用于改善的水热耐久性的玻璃催化剂组合物制造技术

一种柴油机烟尘过滤器，包括具有至少部分地设置在柴油机烟尘过滤器的流体路径内的表面的基底。将玻璃催化剂设置在基底的表面上，使得当废气在柴油机烟尘过滤器内移动时，废气与玻璃催化剂的表面的至少一部分接触。玻璃催化剂包含多个设置在玻璃催化剂内并且以可控的速率释放至玻璃催化剂的表面的碱金属离子，并且当废气沿着流体路径行进时，碱金属离子与烟尘一起燃烧。玻璃催化剂的氧化物基础包括硅（Si）、钾（K）、铯（Ce）和锆（Zr）。

Glass catalyst composition for improved hydrothermal durability

A diesel smoke filter includes a substrate having at least partially positioned on the surface of the fluid path of the diesel smoke filter. The glass catalyst is set on the surface of the substrate so that when the exhaust is moved in the diesel engine dust filter, the exhaust gas is in contact with at least part of the surface of the glass catalyst. The glass catalyst includes a plurality of alkali metal ions set in the glass catalyst and released to the surface of the glass catalyst at a controlled rate, and the alkali metal ions are burned together with the dust as the waste gas travels along the fluid path. The oxide substrates of glass catalysts include silicon (Si), potassium (K), cesium (Ce) and zirconium (Zr).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于改善的水热耐久性的玻璃催化剂组合物相关申请的交叉引用本申请是要求于2015年7月15日提交的且其全部内容通过引用并入本文的美国临时申请62/192,907的优先权的非临时申请。
本专利技术总体上涉及玻璃催化剂组合物，并且更具体地涉及用于改善的水热耐久性的玻璃催化剂组合物。
技术介绍
柴油机微粒过滤器(DPF)用于从柴油机废气中去除烟尘。废气通过DPF并且烟尘以高达99％的效率被捕获。随着时间的推移，烟尘会积聚在过滤器中，必须予以消除以避免排气系统产生较大的背压。通过所谓的过滤器的再生进行烟尘去除。一种新颖的方法使用含钾玻璃作为催化剂，其中K+离子存在于硅酸盐基质中。例如，在美国专利8,356,475中，公开了使用具有作为烟尘氧化催化剂的含钾玻璃的DPF，其全部内容通过引用并入本文。这种方法依赖于从硅酸盐玻璃网络中缓慢地被动释放钾，以提供玻璃的催化表面活性的更新。在暴露于水蒸气的情况下，可发生H+和钾离子的离子交换，促进K+迁移到玻璃催化剂表面，并为长期催化烟尘燃烧提供持续的钾供应。通过随着时间的推移提供新的离子，减轻燃烧期间活性钾物质的损失的影响。在至少一次试验中，对于早先公布的专利中公开的玻璃组合物，实现了大约375-400℃范围内的烟尘燃烧温度。虽然之前的DPF和催化剂对于其预期目的而言是足够的，但对于不同的操作条件，对各种其他的DPF和催化剂组合仍存在确定的需求。附图说明图1是示出一定范围的普通玻璃添加剂的水合能量相对它们各自的离子场强度的图。图2是用于制造示例性玻璃催化剂的示例工艺。图3是示出示例性玻璃催化剂的TGA表征烟尘氧化结果的图。图4示出了水热暴露后示例性玻璃催化剂表面的SEM图像。图5A和5B示出了在水热暴露之前和之后玻璃表面的ATR-FTIR光谱。图6示出了掺入铯和锆的钾玻璃的各种组合的烟尘氧化重量损失曲线的图。图7A-7D示出了在确定的温度下各种玻璃催化剂的HR-TGA烟尘重量损失曲线的图。图8示出水热暴露后另一示例性玻璃催化剂表面的SEM图像。图9示出暴露于水热处理的示例性玻璃催化剂(KCeSZ-1)玻璃的ATR-FTIR光谱。图10是可适用于承载本专利技术的示例性玻璃催化剂的示例性柴油机微粒过滤器的局部横截面视图和分解视图。具体实施方式以下对示例性方法和装置的描述并非旨在将描述的范围限制为本文详述的精确形式。相反，以下描述旨在是说明性的，以便其他人可以遵循其教导。DPF和玻璃催化剂必须在柴油机废气环境的苛刻条件下长时间存在。柴油机废气由大约10％的O2、5％的CO2和5-7％的H2O蒸汽组成，具有不同水平的NOx(约200ppm)，余量为N2。此外，可存在硫化合物和烃。然而，本领域技术人员将理解，废气组成将随着发动机尺寸、燃料源和运行条件而变化。此外，废气温度通常在大约250至600℃之间变化，并且可能具有短暂的更高温度。这意味着任何玻璃都必须具有适当的对于高温、由水热暴露引起的结构变化、积灰、硫等的抗性。在这种水热环境中的耐久性对于玻璃催化剂可能是具有挑战性的。例如，玻璃的有利气相水合预计发生在该环境中，其中离子交换过程促进K+离子扩散到可形成氢氧化钾和碳酸盐的催化剂表面。这有助于保持玻璃的催化活性。如果这个过程发生得太快，玻璃将不会有足够的活性寿命。但是，如果玻璃过于稳定，那么移动K+离子的损耗速率和再补给速率之间就会失去平衡，从而会留下K耗尽层并降低催化活性。因此，限定可用作柴油机废气环境中的有效催化剂的玻璃组合物的主要挑战是在足以提供长期催化活性的耐久性和期望的催化活性性质所需的不稳定性之间取得平衡。可以通过基于各个玻璃组分的水合累积自由能和作为金属氧化物或掺杂的玻璃物质的组分阳离子的离子场强度的热力学处理，来描述玻璃经历浸出(化学降解)的一般亲和力。当暴露于水合环境时，这些过程根据其热力学平衡同时发生。转到附图，图1显示了普通玻璃添加剂的水合能量范围对比其各自的离子场强度(F)的图100，其中F＝Z/r2(离子电荷/离子半径2)。使用简单的热力学方法，通过考虑离子场强度以及水合的相对部分摩尔自由能，应该能够调整玻璃组合物以控制化学降解以及催化活性的趋势。由于这些元素从玻璃中的浸出增加，加入低场强度、高负自由能的水合元素(例如K+)将导致更易于化学降解。浸出得到一个水合的、耗尽的表面，并且在更长的暴露时间下进一步延伸到表面。由于表面层的生长最终阻止通过耗尽区的进一步浸出，因此该水合层的生长相对于时间受到平方根相关性的控制。由于移动元素的大量浸出和再沉淀，物理硬壳(结构退化)也可能在玻璃表面上形成。这种现象是众所周知的，最近在考古学玻璃和核储玻璃的情况下进行了广泛的研究。当暴露于大气气体(例如SO2，NOx和CO2)时，含碳酸钾和石灰的玻璃将分别形成硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐的风化硬壳。该硬壳可以成为进一步离子浸出的障碍，并且取决于包括玻璃组合物、大气气体组合物和暴露时间的因素，表面上的结构重整可以达到极限厚度。为了设计耐用的玻璃，基于预期在玻璃和水溶液(酸性或碱性)之间发生的水合反应来选择玻璃反应物物质。这是基于对玻璃中的阳离子是否与二氧化硅或其他氧化物阴离子络合的预期。这取决于它们相对的阴离子力，它反映了它们的相对场强度(F)。可以将阳离子物质根据它们是否是网络形成体(即具有高F的离子)、网络修饰体(即具有低F的离子)或可以充当网络形成体或网络修饰体的中间阳离子而进行分类。钾和钠是易受浸出影响的网络修饰体(低F)的例子。对于耐用的玻璃设计，我们考虑场强度以及阳离子物质水合反应的相对偏摩尔自由能。根据本申请的教导，公开了一种用于改善的柴油机废气应用中的水热稳定性的玻璃催化剂组合物。在一个实施例中，改进的主要机制是通过减少或消除玻璃催化剂表面上的CaCO3形成。此外，在一个实施例中，如2012年11月30日提交的题为“GlassCatalystsforSootCombustionandMethodsofManufacturingtheSame”的美国申请号13/691,173中所公开的，用于合成和应用催化剂的最佳实施方式是通过溶胶-凝胶方法，该美国申请通过引用将其全部内容并入本文。在另一个实施例中，所公开的玻璃催化剂可作为第二应用(即双层玻璃)层压到其他催化玻璃层(例如KCS-1)上。本文描述的是与先前的玻璃组合物(即KCS-1)的比较，如在US8,356,475和US申请号13/691,173(US2013/0345048A1)中所公开的。目前公开的玻璃组合物显示出更好的水热稳定性，这在废气环境中是理想的。比较性实施例-测试KCS-1玻璃在一个测试实施例中，用富含钾的催化玻璃膜涂布多个堇青石DPF基底，并测试其活性和长期化学和物理耐久性。在该实施例中，使用的催化玻璃具有的组成为52wt％SiO2、35wt％K2O和13wt％CaO(～At％：分别为47％Si，40％K，13％Ca)，其先前显示为K-玻璃催化剂。这种组成通常被称为KCS-1。对于该玻璃组合物的溶胶凝胶合成，如前所述使用四乙基原硅酸盐(TEOS)(Si(OC2H5)4，98％)、四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O，ACS试剂)和硝酸钾(KNO3，ACS试剂)作为起始原料。TEOS溶于乙醇。将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柴油机烟尘过滤器，包括：基底，其具有至少部分地设置在柴油机烟尘过滤器的流体路径内的表面；和玻璃催化剂，其设置在所述基底的所述表面上，使得当废气在所述柴油机烟尘过滤器内移动时，废气接触所述玻璃催化剂的表面的至少一部分，所述玻璃催化剂包含：多个碱金属离子，其置于玻璃催化剂内的并可以可控的速率释放到玻璃催化剂的表面上，所述速率足够快以补充玻璃催化剂表面上失去的碱金属离子并且足够慢以延长过滤器的催化寿命，其中当废气沿着流体路径行进时，碱金属离子与烟尘燃烧，并且其中玻璃催化剂的氧化物基础包括硅（Si）、钾（K）、铯（Ce）和锆（Zr）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.15 US 62/192,9071.一种柴油机烟尘过滤器，包括：基底，其具有至少部分地设置在柴油机烟尘过滤器的流体路径内的表面；和玻璃催化剂，其设置在所述基底的所述表面上，使得当废气在所述柴油机烟尘过滤器内移动时，废气接触所述玻璃催化剂的表面的至少一部分，所述玻璃催化剂包含：多个碱金属离子，其置于玻璃催化剂内的并可以可控的速率释放到玻璃催化剂的表面上，所述速率足够快以补充玻璃催化剂表面上失去的碱金属离子并且足够慢以延长过滤器的催化寿命，其中当废气沿着流体路径行进时，碱金属离子与烟尘燃烧，并且其中玻璃催化剂的氧化物基础包括硅（Si）、钾（K）、铯（Ce）和锆（Zr）。2.根据权利要求1所述的柴油机烟尘过滤器，其中所述玻璃催化剂的氧化物基础的重量百分比为约45At％Si、45At％K、8At％Ce和2At％Zr。3.根据权利要求1所述的柴油机烟尘过滤器，其中所述玻璃催化剂的氧化物基础的重量百分比包括约0At％Ce至约10At％Ce和约0At％Zr...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗·麦吉恩，詹姆斯·佐科，
申请(专利权)人：圣母大学，
类型：发明
国别省市：美国,US