一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜及制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池领域，提供了一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜及制备方法，将水合杂多酸与纳米介孔陶瓷粉体均匀混合，加入分散剂等助剂进行干法球磨，球磨后的浆料通过压延等手段成型为膜材，之后在真空下烘干后成膜。所述水合杂多酸为水合磷钨酸和水合磷钼酸，陶瓷粉体材料为氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物陶瓷。使用水合杂多酸与无机介孔陶瓷粉体进行复合，通过陶瓷粉体表面的活性羟基与杂多酸的酸根离子自发缔结为氢键，形成杂多酸均匀填充陶瓷介孔结构。通过陶瓷的孔隙大小和孔隙率控制杂多酸的掺杂量。通过水合杂多酸的结晶水在反应过程中自发维持薄膜的水含量，同时杂多酸的含氧酸根与介孔陶瓷表面的羟基具有良好的吸水性能。

Self assembling method for synthesizing inorganic electrolyte membrane of fuel cell and preparation method thereof

The invention belongs to the field of fuel cell, and provides a kind of inorganic electrolyte membrane and preparation method of self assembly method for synthetic fuel cell. The mixture of hydrated heteropoly acid and nano mesoporous ceramic powder is evenly mixed with dispersant and other additives for dry ball milling. The paste after ball milling is formed into a film by means of calendering, and then under vacuum. After drying, the film is formed. The hydrated heteropoly acid is hydrated phosphotungstic acid and hydrated phosphometalic acid, and the ceramic powder material is alumina oxide, zirconia, titanium oxide and other metal oxide ceramics. The hydrated heteropoly acid was combined with the inorganic mesoporous ceramic powder, and the active hydroxyl group on the surface of the ceramic powder and the acid root ion of heteropoly acid were spontaneously formed into hydrogen bonds, forming a heteropoly acid filled ceramic mesoporous structure. The amount of heteropoly acid is controlled by pore size and porosity of ceramics. The water content of the film was spontaneously maintained during the reaction process by hydrated heteropoly acid, while the oxy acid root of heteropoly acid had good water absorption with the hydroxyl group on the mesoporous ceramic surface.

【技术实现步骤摘要】
一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜及制备方法
本专利技术属于燃料电池领域，具体涉及一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜及制备方法。
技术介绍
燃料电池的主要构成组件为：电极（Electrode）、电解质隔膜（ElectrolyteMembrane）与集电器（CurrentCollector）等。燃料电池的电极是燃料发生氧化反应与氧化剂发生还原反应的电化学反应场所，其性能的好坏关键在于触媒的性能、电极的材料与电极的制程等。电极主要可分为两部分，其一为阳极（Anode），另一为阴极（Cathode），厚度一般为200－500mm；其结构与一般电池之平板电极不同之处，在于燃料电池的电极为多孔结构，所以设计成多孔结构的主要原因是燃料电池所使用的燃料及氧化剂大多为气体（例如氧气、氢气等），而气体在电解质中的溶解度并不高，为了提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用，故发展出多孔结构的的电极，以增加参与反应的电极表面积，而此也是燃料电池当初所以能从理论研究阶段步入实用化阶段的重要关键原因之一。目前高温燃料电池之电极主要是以触媒材料制成，例如固态氧化物燃料电池（简称SOFC）的Y2O3－stabilized－ZrO2（简称YSZ）及熔融碳酸盐燃料电池（简称MCFC）的氧化镍电极等，而低温燃料电池则主要是由气体扩散层支撑一薄层触媒材料而构成，例如磷酸燃料电池（简称PAFC）与质子交换膜燃料电池（简称PEMFC）的白金电极等。电解质隔膜的主要功能在分隔氧化剂与还原剂，并传导离子，故电解质隔膜越薄越好，但亦需顾及强度，就现阶段的技术而言，其一般厚度约在数十毫米至数百毫米；至于材质，目前主要朝两个发展方向，其一是先以石棉（Asbestos）膜、碳化硅SiC膜、铝酸锂（LiAlO3）膜等绝缘材料制成多孔隔膜，再浸入熔融锂－钾碳酸盐、氢氧化钾与磷酸等中，使其附着在隔膜孔内，另一则是采用全氟磺酸树脂（例如PEMFC）及YSZ（例如SOFC）。集电器又称作双极板（BipolarPlate），具有收集电流、分隔氧化剂与还原剂、疏导反应气体等之功用，集电器的性能主要取决于其材料特性、流场设计及其加工技术。目前的质子交换膜燃料电池大多使用全氟磺酸聚合物，由于其质子传导性能对于水含量的依赖性较大，而且高水含量下溶胀会影响膜材的使用寿命，同时醇类透过率高，对于燃料气的选择范围较窄。因此针对无机电解质膜的研究具有十分重要的实际意义。公开（公告）号CN106463749A公开了一种致密度改进的无机电解质膜的制造方法、用于制造无机电解质膜的组合物，以及使用所述组合物制造的无机电解质膜，其步骤，包括：(a)混合一次无机颗粒(<50nm)、分散剂和溶剂，并使所述一次无机颗粒分散，从而制备二次无机颗粒的分散体，所述二次无机颗粒使用DLS(动态光散射)测定的流体动力学直径为120nm至230nm；(b)向二次无机颗粒的分散体中添加粘合剂并混合；(c)涂覆包含二次无机颗粒的分散体和粘合剂的混合组份，并干燥混合组份，从而形成生坯片；以及(d)烧制生坯片，从而形成电解质膜。上述专利虽然提出了关于制造无机电解质膜组合物的方法，然而该方法制备得到的无机电解质膜水分和溶解控制并不精确，使得质子交换膜的燃料使用范围较窄，且稳定性不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜的制备方法，解决了有机膜需要水分的精确控制和溶胀问题，同时其醇类透过率低，对于扩展质子交换膜的燃料使用范围和稳定性具有较好的实际意义。本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜的制备方法，将水合杂多酸与纳米介孔陶瓷粉体均匀混合，加入分散剂进行干法球磨，球磨后的浆料通过压延手段成型为膜材，之后在真空下烘干后成膜制备得到无机电解质膜，其具体步骤如下：S01：制备水合杂多酸，将水合磷钨酸和水合磷钼酸按1：（1-3）质量比混合均匀待用；S02：向制备得到的水合杂多酸加入纳米介孔陶瓷粉体混合均匀，得到混合组分；S03：向形成的混合组分加入分散剂进行干法球磨；S04：将球磨后的物料与玻璃胶、硅酸钙纤维以质量比100:5-10:3-5捏炼，然后压延成型为膜材；S05：将膜材在真空下烘干后成膜制备得到无机电解质膜。本专利技术的原理是利用陶瓷粉体表面的活性羟基与水合杂多酸的酸根离子自发缔结为氢键，形成杂多酸均匀填充陶瓷介孔结构，从而将用水合杂多酸与无机介孔陶瓷粉体进行复合为一体，两者相互渗透相互掺杂，在结构上形成一种聚合物，该聚合物是指结构上的聚合，分子之间仅仅是陶瓷粉体表面的活性羟基与杂多酸的酸根离子形成了氢键，由于每个水合杂多酸分子具有多个结晶水分子，当水合杂多酸掺杂在陶瓷粉体的介孔内使得介孔陶瓷粉体形成的聚合物也携带有多个结晶水分子，将该聚合物制备成电解质膜以后可以保证其在反应过程中自发维持薄膜的水含量，同时杂多酸的含氧酸根与介孔陶瓷表面的羟基具有良好的吸水性能，从而解决了有机膜需要水分的精确控制和溶胀问题，同时其醇类透过率低，对于扩展质子交换膜的燃料使用范围和稳定性具有较好的实际意义。作为本方案的进一步改进，所述水合磷钨酸和水合磷钼酸混合时的温度为50℃-60℃。基于上述原理可以获知，本专利技术的重点是在介孔陶瓷粉体自带结晶水分子，因此本专利技术应严格控制水合磷钨酸和水合磷钼酸的结晶水分子数对质子交换膜的性能影响较大，经过多次实验得出的数据结论，当每个介孔陶瓷粉体自带结晶水分子数为3-5个时，质子交换膜的性能最佳，也就是其吸水性能和溶胀性能最佳，因此在本专利技术中制备水合杂多酸时控制反应温度，使多余的结晶水分子分离。作为本方案的进一步改进，所述纳米介孔陶瓷粉体在形成的混合组分中的质量分数为45%-65%。由于孔陶瓷粉体表面具有空隙，因此要使得每一个空隙都能掺杂或尽量满足更多的空隙进行掺杂，水合磷钨酸和水合磷钼应该完全覆盖陶瓷粉体，即水合磷钨酸和水合磷钼的用量大于陶瓷粉体。作为本方案的进一步改进，所述纳米介孔陶瓷粉体的粒径为50nm-100nm。作为本方案的进一步改进，所述陶瓷粉体是金属氧化物陶瓷粉体。金属陶瓷是由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相组成的复合材料。既保持了陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又具有较好的金属韧性和可塑性。因此将其用于本专利技术可以使得制备得到的质子交换膜性能最佳。作为本方案的进一步改进，所述金属氧化物陶瓷粉体是氧化铝陶瓷粉、氧化锆陶瓷粉、氧化钛陶瓷粉中的一种。作为本方案的进一步改进，所述金属氧化物陶瓷粉体的孔隙大小为3nm-10nm。作为本方案的进一步改进，所述金属氧化物陶瓷粉体的孔隙率大于35%。孔隙大小和孔隙率都决定了陶瓷粉体的掺杂量，根据质子交换膜的用于以及工作环境可以通过调节陶瓷粉体的孔隙大小和孔隙率改变陶瓷粉体的掺杂量，使其具备不同的吸水性能和溶胀性能，从而适用于不同环境。作为本方案的进一步改进，所述分散剂的用量为混合组分质量的3%-5%。分散剂的作用是使用润湿分散剂减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的颜料分散体，改性颜料粒子表面性质，调整颜料粒子的运动性，具体体现在以下几个方面：缩短分散时间，提高光泽，提高着色力和遮盖力，改善展色性和调色性，防止浮色发花，防止絮凝，防止沉降。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜的制备方法，其特征在于：将水合杂多酸与纳米介孔陶瓷粉体均匀混合，加入分散剂进行干法球磨，球磨后的浆料通过压延手段成型为膜材，之后在真空下烘干后成膜制备得到无机电解质膜，其具体步骤如下：S01：制备水合杂多酸，将水合磷钨酸和水合磷钼酸按1：（1‑3）质量比混合均匀待用；S02：向制备得到的水合杂多酸加入纳米介孔陶瓷粉体混合均匀，得到混合组分；S03：向形成的混合组分加入分散剂进行干法球磨；S04：将球磨后的物料与玻璃胶、硅酸钙纤维以质量比100:5‑10:3‑5捏炼，然后压延成型为膜材；S05：将膜材在真空下烘干后成膜制备得到无机电解质膜。

【技术特征摘要】
1.一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜的制备方法，其特征在于：将水合杂多酸与纳米介孔陶瓷粉体均匀混合，加入分散剂进行干法球磨，球磨后的浆料通过压延手段成型为膜材，之后在真空下烘干后成膜制备得到无机电解质膜，其具体步骤如下：S01：制备水合杂多酸，将水合磷钨酸和水合磷钼酸按1：（1-3）质量比混合均匀待用；S02：向制备得到的水合杂多酸加入纳米介孔陶瓷粉体混合均匀，得到混合组分；S03：向形成的混合组分加入分散剂进行干法球磨；S04：将球磨后的物料与玻璃胶、硅酸钙纤维以质量比100:5-10:3-5捏炼，然后压延成型为膜材；S05：将膜材在真空下烘干后成膜制备得到无机电解质膜。2.根据权利要求1所述一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜的制备方法，其特征在于：所述水合磷钨酸和水合磷钼酸混合时的温度为50℃-60℃。3.根据权利要求1所述一种自组装法合成燃料电池无机电解质膜的制备方法，其特征在于：所述纳米介孔陶瓷粉体在形成的混合组份中的质量分数为45%-65%。...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51