一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜及制备方法技术

本发明专利技术属于燃料电池的技术领域，提供了一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜及制备方法。该方法通过将单晶硅在酸液中超声处理，并在有机醇中浸泡制得表面活性的硅基底，然后以甲烷和氧气为气源进行高温沉积得到氧化自支撑石墨烯层，采用氢氟酸除去硅基底，然后在高压电场中进行纯氧处理，制得臭氧化石墨烯基质子交换膜。与传统方法相比，本发明专利技术的制备的质子交换膜的质子迁移率高，质子传导性能好，机械性能好，导热性好，耐久性和稳定性佳，并且整个制备过程工艺简单，原料易得，成本低廉，适合推广应用。

Ozone based graphene based fuel cell proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of fuel cells, and provides an ozone based graphene based fuel cell proton exchange membrane and a preparation method thereof. This method is made by ultrasonic treatment of monocrystalline silicon in acid and soaking the surface active silicon substrate in organic alcohol, and then using methane and oxygen as the gas source for high temperature deposition to obtain the self supported graphite alkene layer. The silicon substrate is removed by hydrofluoric acid, and the pure oxygen is processed in high pressure electric field to produce the ozonic oxide. The allyl proton exchange membrane. Compared with the traditional method, the proton exchange membrane prepared by the invention has high proton transfer rate, good proton conductivity, good mechanical properties, good thermal conductivity, good durability and stability, and the preparation process is simple, the raw material is easy, and the cost is low, so it is suitable for popularization and Application.

【技术实现步骤摘要】
一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜及制备方法
本专利技术属于燃料电池的
，提供了一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜及制备方法。
技术介绍
燃料电池是通过电化学反应将化学能直接转化为电能的装置，其主要特点是能量转换效率高、环境污染小，被誉为21世纪的主要能源之一，是继火电、水电、核电之后的第四代发电方式。其中，质子交换膜燃料电池由于具有能量密度高、可连续工作、环境友好等特点，被认为是未来最理想的绿色能源技术之一，得到国内外普遍的重视，应用也越来越广泛。在燃料电池的结构设计中，膜与两极组成“三明治”结构的膜电极，主要由五部分组成，即阳极扩散层、阳极催化剂层，质子交换膜、阴极催化剂层和阴极扩散层组成。其中，质子交换膜是燃料电池的核心元件，同时起到分隔燃料和氧化剂，传导质子的双重作用，其结构和材质对于整电池的效率和使用寿命有十分重要的影响，也是许多科研工作者的关注热点。目前的质子交换膜研究最成熟的是全氟磺酸聚合物膜，但由于其昂贵的价格和高制备难度限制其商业化推广。非全氟磺酸膜的研究中，氧化石墨烯由于具有表面积大、机械强度高、导热性好的特点，而且其层中的环氧基、羟基和羧基在亲水环境下具有质子传导性，受到广泛关注。通过磺化和掺杂改性，可进一步提高氧化石墨烯的质子传导效率，但传统的方法效果并不理想，因此通过其他途径提高其质子传导效率具有十分重要的实际意义。目前国内外在石墨烯基质子交换膜，尤其是改性氧化石墨烯基质子交换膜方面已取得了一定成效。其中贾炜等人专利技术了一种高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法（中国专利技术专利申请号201611155939.0），此专利技术通过聚合物溶液与氧化石墨烯纳米片分散液超声静置操作，得到聚合物修饰的氧化石墨烯纳米复合物；然后将复合物抽成氧化石墨烯纳米复合物膜；随后将所得膜在氢碘酸溶液中短时间处理，得到在水中稳定的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜；最后将膜进行酸化处理，氧化石墨烯纳米复合物中长达数百纳米的聚合物长程质子传输通道在膜内构建了极为连续的质子传输通道，极大地提升了质子在片层内和片层间的传输，同时通过轻度还原，进一步增强了质子的层间传导。另外，王雷等人专利技术了一种功能化氧化石墨烯/高支化聚芳醚质子交换膜及制备方法（中国专利技术专利申请号201710116344.2），包括步骤：首先制备功能化氧化石墨烯；然后对制备好的高支化磺化聚芳醚掺杂功能化氧化石墨烯，制得功能化氧化石墨烯/高支化磺化聚芳醚质子交换膜，此专利技术所述功能化氧化石墨烯作为无机纳米填料添加到高支化聚芳醚中，不仅可以提高质子传导率和保持水分能力，而且可以增加链间缠绕作用，进而改善机械性能，同时也提高了无机粒子的分散性，增强了相容性，而且功能化氧化石墨烯具有良好的耐化学性，可以有效改善质子交换膜的氧化稳定性，另外，该方法便于操作，易于实现。可见，现有技术中的质子交换膜燃料电池的全氟磺酸聚合物膜价格昂贵，制备困难，限制其发展应用，而新兴的氧化石墨烯基质子交换膜质子传导效率低，无法满足使用要求，传统的通过磺化和掺杂改性提高其质子迁移率的技术存在难度高，工艺过程复杂，过程难以控制，成本高等缺点。
技术实现思路
针对这种情况，我们提出一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜及制备方法，利用臭氧化的石墨烯含有较多的含氧官能团，同时臭氧化在增加质子传输通道的同时，降低了石墨烯片层的尺寸，降低质子在氧空位中跃迁的势垒，从而提高其质子传导性能。本专利技术解决了传统质子交换膜需要氟化、磺化改性较为困难的问题，通过臭氧氧化石墨烯提高其质子迁移率，工艺简单，具有十分重要的实际意义。为实现上述目的，本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜的制备方法，通过将单晶硅在酸液中超声处理，并在有机醇中浸泡制得表面活性的硅基底，然后以甲烷和氧气为气源进行高温沉积得到氧化自支撑石墨烯层，采用氢氟酸除去硅基底，然后在高压电场中进行纯氧处理，制得臭氧化石墨烯基质子交换膜，制备的具体步骤如下：（1）将单晶硅用清水洗净后，加入质量浓度为4~8%的无机强酸或中强酸溶液中，超声波处理一定时间，然后取出并用清水洗净，放入有机醇中浸泡8~15min，取出后在室温下干燥，得到表面处理的单晶硅基底；（2）将步骤（1）制得的单晶硅基底置入真空CVD沉积设备中，使用甲烷和氧气作为气源，通过高温气相沉积，在硅基底上得到氧化自支撑石墨烯层；（3）使用氢氟酸剥离硅基底，得到自支撑氧化石墨烯层；（4）将步骤（3）制得的氧化石墨烯层置入高压电场中，通入纯氧处理一定时间，氧气在高压电场中转变为臭氧，并与氧化石墨烯层结合，制得臭氧氧化石墨烯层，即臭氧化石墨烯基质子交换膜。优选的，步骤（1）所述无机强酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸中的至少一种，中强酸为磷酸、氢氟酸、硒酸中的至少一种。优选的，步骤（1）所述超声波处理时间为40~60min。优选的，步骤（1）所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、异丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇中的至少一种。优选的，步骤（2）所述真空CVD沉积设备的真空度为0.01~0.1Pa。优选的，步骤（2）所述气相沉积的温度为1000~1200℃。优选的，步骤（2）所述氧化自支撑石墨烯层的厚度不小于10μm。优选的，步骤（4）所述高压电场的电压为10~20kV。优选的，步骤（4）所述纯氧处理的时间为2~3h。本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜。该方法通过将单晶硅在酸液中超声处理，并在有机醇中浸泡制得表面活性的硅基底，然后以甲烷和氧气为气源进行高温沉积得到氧化自支撑石墨烯层，采用氢氟酸除去硅基底，然后在高压电场中进行纯氧处理，制得臭氧化石墨烯基质子交换膜。与传统方法相比，本专利技术的制备的质子交换膜的质子迁移率高，质子传导性能好，机械性能好，导热性好，耐久性和稳定性佳，并且整个制备过程工艺简单，原料易得，成本低廉，适合推广应用。将本专利技术制备的臭氧化石墨烯基质子交换膜与全氟磺酸膜及未臭氧化的石墨烯基质子交换膜的质子迁移率和价格进行对比，如表1所示，可见，本专利技术制备的质子交换膜质子迁移率高，且成本低廉。表1：本专利技术提供了一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本专利技术制备的质子交换膜的质子迁移率高，质子传导性能好，可有效用于燃料电池中的膜电极。2.本专利技术的制备的质子交换膜机械性能好，导热性好，稳定性佳。3.本专利技术的制备方法解决了传统质子交换膜需要氟化、磺化改性较为困难的问题，整个制备过程工艺简单，原料易得，成本低廉，适合推广应用。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1将单晶硅用清水洗净后，加入质量浓度为6%的盐酸溶液中，超声波处理50min，然后取出并用清水洗净，放入甲醇中浸泡12min，取出后在室温下干燥，得到表面处理的单晶硅基底；将单晶硅基底置入真空度为0.05Pa的真空CVD沉积设备中，使用甲烷和氧气作为气源，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，通过将单晶硅在酸液中超声处理，并在有机醇中浸泡制得表面活性的硅基底，然后以甲烷和氧气为气源进行高温沉积得到氧化自支撑石墨烯层，采用氢氟酸除去硅基底，然后在高压电场中进行纯氧处理，制得臭氧化石墨烯基质子交换膜，制备的具体步骤如下：（1）将单晶硅用清水洗净后，加入质量浓度为4~8%的无机强酸或中强酸溶液中，超声波处理一定时间，然后取出并用清水洗净，放入有机醇中浸泡8~15min，取出后在室温下干燥，得到表面处理的单晶硅基底；（2）将步骤（1）制得的单晶硅基底置入真空CVD沉积设备中，使用甲烷和氧气作为气源，通过高温气相沉积，在硅基底上得到氧化自支撑石墨烯层；（3）使用氢氟酸剥离硅基底，得到自支撑氧化石墨烯层；（4）将步骤（3）制得的氧化石墨烯层置入高压电场中，通入纯氧处理一定时间，氧气在高压电场中转变为臭氧，并与氧化石墨烯层结合，制得臭氧氧化石墨烯层，即臭氧化石墨烯基质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，通过将单晶硅在酸液中超声处理，并在有机醇中浸泡制得表面活性的硅基底，然后以甲烷和氧气为气源进行高温沉积得到氧化自支撑石墨烯层，采用氢氟酸除去硅基底，然后在高压电场中进行纯氧处理，制得臭氧化石墨烯基质子交换膜，制备的具体步骤如下：（1）将单晶硅用清水洗净后，加入质量浓度为4~8%的无机强酸或中强酸溶液中，超声波处理一定时间，然后取出并用清水洗净，放入有机醇中浸泡8~15min，取出后在室温下干燥，得到表面处理的单晶硅基底；（2）将步骤（1）制得的单晶硅基底置入真空CVD沉积设备中，使用甲烷和氧气作为气源，通过高温气相沉积，在硅基底上得到氧化自支撑石墨烯层；（3）使用氢氟酸剥离硅基底，得到自支撑氧化石墨烯层；（4）将步骤（3）制得的氧化石墨烯层置入高压电场中，通入纯氧处理一定时间，氧气在高压电场中转变为臭氧，并与氧化石墨烯层结合，制得臭氧氧化石墨烯层，即臭氧化石墨烯基质子交换膜。2.根据权利要求1所述一种臭氧化石墨烯基燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述无机强酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸中的至少一种，中强酸为磷酸、氢氟酸、硒酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述一...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51