一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体制造技术

本发明专利技术提供了一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体。将苯胺、氨基三亚甲基膦酸加入水中混合，加入过硫酸铵溶液反应后涂覆成膜，得到聚苯胺薄膜，浸渍于无机酸和硫酸铵的混合氧化液中吸附并压延干燥得到聚合物配合无机酸质子交换膜；以镍基水合硝酸盐为原料，使用铜和铁的硝酸盐为助剂，加入硼氢化钠，以疏水活性炭纸为载体，即得得燃料电池催化剂层。该方法无机酸与聚苯胺凝胶膜复合成电解质膜，显著改善了质子交换膜对水分的依赖性小，同时催化剂及载体具有较强的疏水性，可有效减少水分和酸对于催化剂/载体的腐蚀，抗酸腐蚀能力强，催化活性好，循环性能佳且使用寿命长。

Inorganic acid complex fuel cell proton exchange membrane, catalyst and carrier

The invention provides an inorganic acid complex fuel cell proton exchange membrane, a catalyst and a carrier. The polyaniline film was coated by adding aniline and amino Sanya methyl phosphonic acid into water and then coated with ammonium persulfate and then coated with ammonium sulphate. The polymer was adsorbed and dried in a mixed oxidation solution of inorganic acid and ammonium sulfate. The polymer was mixed with inorganic acid proton exchange membrane. Iron nitrate is used as auxiliary agent, adding sodium borohydride, and using hydrophobic activated carbon paper as the carrier, so that the fuel cell catalyst layer can be obtained. In this method, the inorganic acid and polyaniline gel membrane are mixed into electrolyte membrane, which greatly improves the dependence of the proton exchange membrane on water. At the same time, the catalyst and the carrier have strong hydrophobicity, which can effectively reduce the corrosion of water and acid to the catalyst / carrier, strong acid corrosion resistance, good catalytic activity, good cycling performance and use. Long life.

【技术实现步骤摘要】
一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体
本专利技术涉及燃料电池领域，具体涉及质子交换膜及催化剂和载体的制备，特别是涉及一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体。
技术介绍
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应的方式将燃料和氧化剂中的化学能高效率地、环境友好地转化为电能的高效发电装置。其中质子交换膜燃料电池由于具有能量转化率高、功率密度高、启动快和无污染等优点，成为近几年发展最快的一类燃料电池，成为燃料电池研究工作中的热点。质子交换膜是质子交换燃料电池的核心组件，它在燃料电池中所起的作用是双重的：作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离两极反应气体。质子交换膜是燃料电池的技术关键，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能、成本和应用前景。目前最常用的是全氟磺酸膜，其具有机械强度高、化学稳定性好、质子导电率高(较大水含量时)等优点，但其成本高、甲醇渗透率大等缺点，因此改性复合质子交换膜成为近年来的发展重要方向。无机酸作为质子导体对于质子交换膜的质子迁移速率具有十分优异的性能，由于无机酸的电离增加载流子数量，降低电解质膜对于水分含量的依赖性，简化了燃料电池的结构。但无机酸对于非晶碳载体催化剂的腐蚀影响其性能和使用寿命。因此对于催化剂和载体的抗酸腐蚀的研究具有十分重要的实际意义。中国专利技术专利申请号201610036436.5公开了一种高支化复合型质子交换膜及其制备方法，此专利技术首先制备高支化磺化聚芳醚，然后对其掺杂聚丙烯腈，制得高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜。聚丙烯腈作为弹性体聚合物添加到高支化磺化聚芳醚中，可以改善膜的力学性能、降低膜的甲醇渗透性。同时，聚丙烯腈的耐化学性好，特别是在无机酸、过氧化氢和一般的有机试剂中均具有良好的耐化学性，从而有效提高高支化磺化聚芳醚/聚丙烯腈质子交换膜的氧化稳定性。另外，由于高支化磺化聚芳醚和聚丙烯腈均可溶于极性溶剂中，采用物理混合搅拌的方法进行掺杂，便于操作，易于实现。最后通过溶液浇筑的方法成膜，可制得寿命长和机械强度高的复合型质子交换膜材料。中国专利技术专利申请号200780048097.1公开了不易产生厚度不均和皱褶、凹凸的高分子电解质膜的制造方法。该高分子电解质膜的制造方法具有膜形成工序，使含离子性基团的高分子电解质的膜状物形成于支撑体上；酸处理工序，使膜与含无机酸的酸性液接触从而将离子性基团转变为酸型；酸除去工序，除去酸处理膜中的游离的酸；以及干燥工序，将酸除去膜干燥，其中，在不将膜从支撑体剥离的情况下实施工序。中国专利技术专利申请号201610018579.3公开了一种质子交换膜。该质子交换膜，包括由磺化聚醚醚酮溶液、磺化聚苯醚、聚苯胺滤液、杂多酸和二氧化钛类流体的组合物制成。其有益效果是：此专利技术一种质子交换膜具有良好的流动性和加工性，此专利技术的二氧化钛类流体与磺化聚醚醚酮溶液、磺化聚苯醚、聚苯胺滤液复合可以减弱质子传导率的下降，有效降低复合质子交换膜的甲醇渗透率，提高质子交换膜的综合性能，解决了Nafion膜用于DMFC时的甲醇渗透问题，质子电导率也没有降低，满足了DMFC用PEM的要求，既可用于直接甲醇燃料电池，也可以用于直接乙醇燃料电池等醇类燃料电池。中国专利技术专利申请号201110055848.0公开了一种负载型镍基双组分催化剂及其应用，通过如下方法制备：（1）先将载体采用等体积浸渍法浸渍可溶性镍盐溶液，然后干燥并焙烧；所述载体为γ-氧化铝、二氧化硅、分子筛或活性炭；（2）步骤（1）所得产物再进一步采用等体积浸渍法浸渍另一种过渡金属的可溶性过渡金属盐溶液，再次干燥并焙烧，即得负载型镍基双组分催化剂；所述的另一种过渡金属选自下列之一：铁、钴、铬、铜、锌、铂、钯、钌、金、银。此专利技术所述的负载型镍基双组分催化剂应用于3-二甲基氨基丙腈催化氢化制备高纯度3-二甲基氨基丙胺，不仅反应选择性高，而且可重复利用，适合于工业应用。根据上述，现有方案中普遍使用的全氟磺酸膜存在成本高，甲醇渗透率大，对水分依赖性高等缺陷，而传统的采用无机酸作为质子导体的质子交换膜对晶体碳载体催化剂的腐蚀较严重，进而影响其循环性能和使用寿命。鉴于此，本专利技术提出一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体，可有效解决上述技术问题。
技术实现思路
针对目前应用较广的全氟磺酸膜存在成本高，甲醇渗透率大，对水分依赖性高等缺陷，而作为代替品的无机酸质子交换膜对催化剂和载体腐蚀性大，存在循环性能不佳，使用寿命短等问题，本专利技术一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体，从而有效解决了酸性条件下催化剂/载体层易受腐蚀的问题，确保了无机酸质子膜在燃料电池中的推广应用。本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体的制备方法，包括以下步骤：A、无机酸配合物燃料电池质子交换膜的制备：（1）将4~8重量份苯胺与13~18重量份氨基三亚甲基膦酸加入37~51重量份蒸馏水中，搅拌混合均匀，并置于冰水浴中，加入32~37重量份过硫酸铵溶液，超声波辅助下反应5~7h，涂覆成膜，制得聚苯胺薄膜；（2）将步骤（1）制得的聚苯胺薄膜浸渍于无机酸和硫酸铵的混合氧化液中吸附，以达到饱和吸附量，之后进行压延干燥，形成聚合物配合无机酸质子交换膜；B、载体的制备：采用硅酸丁酯及长链硅烷对活性炭进行浸渍预处理，使活性炭表面具有疏水性，制备得到疏水活性炭纸载体；C、催化剂的制备：取5~25重量份镍基水合硝酸盐为原料，使用1~5重量份硝酸铁和1~5重量份硝酸铜作为助剂，加入65~93重量份硼氢化钠搅拌均匀后烘干，涂覆至疏水活性炭纸载体表层，使用等离子体低温烧结，获得Ni-Fe-Cu/NaBH4负载活性炭催化剂层。优选的，步骤（1）所述过硫酸铵溶液的质量浓度为14~20%。优选的，步骤（2）所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种。优选的，步骤（2）所述混合氧化液中，无机酸和硫酸铵的质量比例为1:2~2:1。优选的，步骤（2）所述压延采用薄膜压延机，辊筒直径为1200~1600mm，长径比为2.5~3，加热温度为140~160℃，压力为12~15MPa。优选的，步骤（3）所述镍基水合硝酸盐为六水合硝酸镍。优选的，步骤（3）所述等离子体为氢气，烧结温度为400~450℃。本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体。将苯胺、氨基三亚甲基膦酸加入水中混合，加入过硫酸铵溶液反应后涂覆成膜，得到聚苯胺薄膜，浸渍于无机酸和硫酸铵的混合氧化液中吸附并压延干燥得到聚合物配合无机酸质子交换膜；以镍基水合硝酸盐为原料，使用铜和铁的硝酸盐为助剂，加入硼氢化钠，以疏水活性炭纸为载体，即得燃料电池催化剂层。本专利技术通过无机酸与有机相复合成电解质膜，无机酸电离提供质子，降低膜材对水含量的依赖性，同时制备的催化剂及载体具有较强的疏水性阻止产生的水和催化剂表面的接触，减少水分和酸对于催化剂/载体的腐蚀，同时通过Cu、Fe与Ni形成合金，有利于Ni在载体表面的分散，从而提高其催化活性。将本专利技术的质子交换膜及催化剂和载体，与全氟磺酸膜燃料和非晶体碳载体催化剂及普通无机酸质子膜和非晶体碳载体催化剂进行对比，测定在不同酸液下的质量保留率，表征抗酸腐蚀能力，可见本专利技术具有明显优势，结果如表1所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体的制备方法，其特征在于，包括：A、无机酸配合物燃料电池质子交换膜的制备：（1）将4~8重量份苯胺与13~18重量份氨基三亚甲基膦酸加入37~51重量份蒸馏水中，搅拌混合均匀，并置于冰水浴中，加入32~37重量份过硫酸铵溶液，超声波辅助下反应5~7h，涂覆成膜，制得聚苯胺薄膜；（2）将步骤（1）制得的聚苯胺薄膜浸渍于无机酸和硫酸铵的混合氧化液中吸附，以达到饱和吸附量，之后进行压延干燥，形成聚合物配合无机酸质子交换膜；B、载体的制备：采用硅酸丁酯及长链硅烷对活性炭进行浸渍预处理，使活性炭表面具有疏水性，制备得到疏水活性炭纸载体；C、催化剂的制备：取5~25重量份镍基水合硝酸盐为原料，使用1~5重量份硝酸铁和1~5重量份硝酸铜作为助剂，加入65~93重量份硼氢化钠搅拌均匀后烘干，涂覆至疏水活性炭纸载体表层，使用等离子体低温烧结，获得Ni‑Fe‑Cu/NaBH4负载活性炭催化剂层。

【技术特征摘要】
1.一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体的制备方法，其特征在于，包括：A、无机酸配合物燃料电池质子交换膜的制备：（1）将4~8重量份苯胺与13~18重量份氨基三亚甲基膦酸加入37~51重量份蒸馏水中，搅拌混合均匀，并置于冰水浴中，加入32~37重量份过硫酸铵溶液，超声波辅助下反应5~7h，涂覆成膜，制得聚苯胺薄膜；（2）将步骤（1）制得的聚苯胺薄膜浸渍于无机酸和硫酸铵的混合氧化液中吸附，以达到饱和吸附量，之后进行压延干燥，形成聚合物配合无机酸质子交换膜；B、载体的制备：采用硅酸丁酯及长链硅烷对活性炭进行浸渍预处理，使活性炭表面具有疏水性，制备得到疏水活性炭纸载体；C、催化剂的制备：取5~25重量份镍基水合硝酸盐为原料，使用1~5重量份硝酸铁和1~5重量份硝酸铜作为助剂，加入65~93重量份硼氢化钠搅拌均匀后烘干，涂覆至疏水活性炭纸载体表层，使用等离子体低温烧结，获得Ni-Fe-Cu/NaBH4负载活性炭催化剂层。2.根据权利要求1所述一种无机酸配合物燃料电池质子交换膜及催化剂和载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述过硫酸铵溶液的质量浓度为14~20%。3.根据权利要求1所述一种无机酸配合物燃料电池质...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51