一种空气稳定型的钠离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种空气稳定型的钠离子电池负材料的制备方法。该方法包括如下步骤：将草酸钠和乙酸锰混合后加入纯水，然后加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，再加入螯合剂柠檬酸溶液，水浴得到乳黄色溶胶，研磨得到粉末；730‑780℃、氩气气氛下煅烧10‑15h，得到活性材料NMTO；将活性材料NMTO，导电剂科琴黑(KB)，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液加入球磨罐中，加入水，制成浆料一；再将浆料一涂覆在集流体Al箔上，90‑110℃干燥得到空气稳定型的钠离子电池负材料。本发明专利技术得到的材料作为扣式电池的负极，不仅具有良好的电化学性能，而且在一定程度上提高了材料的空气稳定性。

Preparation method of air stable anode material for sodium ion battery

The invention relates to a preparation method of air stable sodium ion battery negative material. The method includes the following steps: adding sodium oxalate and manganese acetate into pure water, then adding isopropanol solution of four butyl titanate, adding chelating agent citric acid solution, and getting the Yellow sol by water bath to get the powder. 730, 780 C and 10 15h in argon atmosphere, the active material is obtained, and the active material is obtained. Material NMTO, conductive agent KB (CMC) and carboxymethyl cellulose sodium (CMC) solution are added into the ball mill and added water to make a slurry. Then the slurry is coated on a fluid gathering Al foil, and the air stabilized sodium ion battery negative material is dried at 90. As a negative electrode of the buckle type battery, the material obtained by the invention not only has good electrochemical performance, but also improves the air stability of the material to a certain extent.

【技术实现步骤摘要】
一种空气稳定型的钠离子电池负极材料的制备方法
本专利技术涉及含钠离子电池的负极，特别是涉及一种具有空气稳定性的钠离子电池负极材料的制备方法，属于电池技术相关领域。
技术介绍
锂离子电池(LIBs)由于其在能量密度，循环寿命等方面的优势被广泛的研究，并与1991年由日本的索尼公司商业化之后，被广泛的应用于小型的储能器件，由于LIBs大量的用作便携电子产品和电动汽车等储能设备，使得对Li的需求量与日俱增，与此相对，Li的价格也在逐年增长。考虑到Li在地壳中含量稀少，价格较为昂贵，分布不均匀，所以寻求可以替代LIBs的下一代新型储能器件具有重要意义。而Na与Li处于同一主族，一方面具有相同的理化性质和充放电反应机制，且在地壳中含量丰富，价格低廉；另一方面Na与Al之间不会形成合金，可以直接使用Al箔来做钠离子电池(SIBs)正负极集流体，在一定程度上也降低了SIBs的整体成本，所以，从学术界到工业界对于SIBs的应用都非常期待。而从SIBs的结构可以看出正负极材料的开发是SIBs技术走向应用的关键所在。因此，只有找到适合于Na+脱嵌、适合大规模生产的正负极材料，才能促进SIBs早日应用到工业化生产中。对于钠离子正极材料的研究已经取得了一定的进展，但是对于负极材料来说，经典的LIBs负极材料应用在SIBs中是几乎没有活性的，因此，许多的研究与尝试专注于寻找合适的钠离子电池负极材料。近年来，Ti基嵌入类负极材料由于具有良好的稳定性和安全性而被称为是一种重要的嵌入类SIBs负极材料。如尖晶石型的Li4Ti5O12,正交晶系的Nax[FeTi]O4和层状的NaxCrxTi1-xO2,Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2等含Li/Na的化合物被成功的合成并作位高容量的SIBs电极材料。同时，层状氧化物NaxTMO2(TM＝Ti，Mn，Co，Fe，Ni)中的嵌入和脱出被广泛的研究，由于此类层状氧化物具有良好的电化学活性和简单易得的制备工艺。虽然这类材料具有很高的理论比容量，但是大多数的此类材料都展现出由于多步相变造成复杂的充放电曲线：伴随循环的进行发生不可逆的结构转变。更重要的是，当这种材料暴露在空气中时，由于Na的自发萃取，过渡金属的氧化，同时形成贫钠相，容量会骤减。这种较差的空气不稳定性大幅度的增加了电池材料生产，运输的成本，因而限制了NaxTMO2类材料的实际应用。因此，为了设计这样一种能提高材料空气稳定性而进行一系列系统的研究是十分有必要的。现有技术中，用来缓解充放电过程中相变的文献报道有很多，但是提高材料空气稳定性的报道却鲜有耳闻。如为了克服电极材料在嵌钠过程中发生的结构重排引起的相变，许多含钠的层状过渡金属氧化物被研究并取得了重要进展，如Mn基材料，含钠的Ti基材料等显示出相对较好的循环性能；同时，为了提高电极材料的空气稳定性，Huang等人(AdvancedMaterials,2015,27,6928-6933)一种层状结构的金属氧化物Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2，此材料无论浸在水里还是空气里都显示出良好的稳定性，作者表明Cu掺杂到含Fe/Mn的过渡金属氧化物中不仅提高了稳定性，也提高了材料的可逆性和动力学性能；近年来，Guo等人(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2017,139,8440-8443)于2017年提出了一种提高NaNi0.5Mn0.5O2空气稳定性的方法：通过减小钠层的层间距，同时增加过渡金属的氧化价态，因为此举抑制了钠的自发萃取，提高了过渡金属的抗氧化性。在NaNi0.5Mn0.5O2中少量的Cu/Ti的替代便可以抑制相转变和提高空气稳定性。但是此类Mn基氧化物和含钠的Ti基氧化物大多是应用于钠离子电池正极，应用于负极的鲜有耳闻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服已有技术的不足，提出了一种空气稳定型的钠离子电池负极材料的制备方法。该方法用溶胶-凝胶法合成的NaxTiyMn1-yO2(x＝0.44～0.76，y＝0.33～0.47)材料(元素之间的比例为原子比)，并应用于SIBs负极。该方法通过Ti的掺杂，使得材料不仅具有良好的电化学性能，而且在一定程度上提高了材料的空气稳定性。本专利技术的技术方案为：一种空气稳定型的钠离子电池负材料的制备方法，包括如下步骤：(1)活性材料NMTO的制备：将草酸钠和乙酸锰混合后加入纯水，搅拌10-15min，然后加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，继续搅拌20-30分钟，再加入螯合剂柠檬酸溶液，搅拌3-5h，然后在70-90℃的条件下水浴5-10h，得到乳黄色溶胶，真空干燥后得到淡黄色凝胶，研磨，收集粉末；先将凝胶粉末在330-360℃下煅烧4-6小时，然后降温至室温，在8-15Mpa下压片至厚度为2-4mm，再以2-5℃min-1的升温速率升温至730-780℃，氩气气氛下煅烧10-15h，然后降温至室温，研磨烧结之后的片成粉末，用纯水清洗，调节pH为中性，收集干燥备用，此材料即为活性材料NMTO；其中，每0.01mol醋酸锰加10-20ml纯水；摩尔比草酸钠：(醋酸锰+钛酸四丁酯)：柠檬酸＝0.5:2:1，摩尔比醋酸锰+钛酸四丁酯＝1：0.33～3；钛酸四丁酯溶液的浓度为1～5M，柠檬酸溶液是0.5～2M；(2)电极材料的制备：将活性材料NMTO，导电剂科琴黑(KB)，粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液加入球磨罐中，加入水，然后球磨3～5h，制成浆料一；再将浆料一涂覆在集流体Al箔上，涂覆厚度为200-300μm，制成电极片，90-110℃下在真空干燥箱中干燥10-15h，然后自然降温至室温，得到空气稳定型的钠离子电池负材料；用裁片机裁成直径为7-12mm的极片，至于空气中1-100天；其中，质量比为活性材料NMTO：导电剂科琴黑：粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液＝7：2：1，羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的浓度为40-50mgmL-1；每35mg活性材料NMTO加5-10mL水。所述的空气稳定型的钠离子电池负材料的应用，用于作为扣式电池的负极。所述的空气稳定型的钠离子电池负材料的应用，包括以下步骤：用裁片机裁成直径为7-12mm的极片，至于空气中1-100天；然后所得极片为负极，gressfiber(Whatman)为隔膜，NaClO4(1M的NaClO4溶液，其溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，二者的体积比为1:1)为电解液，金属Na为正极，在充满氩气氛围的手套箱中组装成CR2032扣式电池；其中，NaClO4溶液的浓度为1M，其溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，二者的体积比为1:1；所述的电池组装还包括以下步骤：在负极壳中放入有一个弹片，弹片上面放置一个垫片，垫片上放置金属Na片，滴加2-3滴电解液在金属Na片表面，然后放一张gressfiber隔膜，把负极材料NMTO放在隔膜方面，最后扣上正极壳，用封装机封装，组装成扣式电池。本空气稳定性钠离子电池负极材料制备方法专利技术的有益效果在于：在该用溶胶凝胶法合成的具有空气稳定性的钠离子电池负极材料的专利中，首先，我们合成的是一种嵌入类负极材料，相对于合金类材料体积膨胀严重，导电性差，转化类材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空气稳定型的钠离子电池负材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：（1）活性材料NMTO的制备：将草酸钠和乙酸锰混合后加入纯水，搅拌10‑15 min，然后加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，继续搅拌20‑30分钟，再加入螯合剂柠檬酸溶液，搅拌3‑5 h，然后在70‑90℃的条件下水浴5‑10 h，得到乳黄色溶胶，真空干燥后得到淡黄色凝胶，研磨，收集粉末；先将凝胶粉末在330‑360℃下煅烧4‑6小时，然后降温至室温，在8‑15Mpa下压片至厚度为2‑4 mm，再以2‑5℃ min‑1的升温速率升温至730‑780℃，氩气气氛下煅烧10‑15 h，然后降温至室温，研磨烧结之后的片成粉末，用纯水清洗，调节pH为中性，收集干燥备用，此材料即为活性材料NMTO；其中，每0.01 mol醋酸锰加10‑20 ml纯水；摩尔比草酸钠：(醋酸锰+钛酸四丁酯)：柠檬酸=0.5:2:1，摩尔比醋酸锰+钛酸四丁酯=1：0.33~3；钛酸四丁酯溶液的浓度为1~5M，柠檬酸溶液是0.5~2 M；（2）电极材料的制备：将活性材料NMTO，导电剂科琴黑（KB），粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）溶液加入球磨罐中，加入水，然后球磨3~5 h，制成浆料一；再将浆料一涂覆在集流体Al箔上，涂覆厚度为200‑300 μm，制成电极片，90‑110℃下在真空干燥箱中干燥10‑15 h，然后自然降温至室温，得到空气稳定型的钠离子电池负材料；用裁片机裁成直径为7‑12 mm的极片，至于空气中1‑100天；其中，质量比为活性材料NMTO：导电剂科琴黑：粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）溶液=7：2：1，羧甲基纤维素钠（CMC）溶液的浓度为40‑50 mg mL‑1；每35 mg活性材料NMTO加5‑10 mL水。...

【技术特征摘要】
1.一种空气稳定型的钠离子电池负材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：（1）活性材料NMTO的制备：将草酸钠和乙酸锰混合后加入纯水，搅拌10-15min，然后加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，继续搅拌20-30分钟，再加入螯合剂柠檬酸溶液，搅拌3-5h，然后在70-90℃的条件下水浴5-10h，得到乳黄色溶胶，真空干燥后得到淡黄色凝胶，研磨，收集粉末；先将凝胶粉末在330-360℃下煅烧4-6小时，然后降温至室温，在8-15Mpa下压片至厚度为2-4mm，再以2-5℃min-1的升温速率升温至730-780℃，氩气气氛下煅烧10-15h，然后降温至室温，研磨烧结之后的片成粉末，用纯水清洗，调节pH为中性，收集干燥备用，此材料即为活性材料NMTO；其中，每0.01mol醋酸锰加10-20ml纯水；摩尔比草酸钠：(醋酸锰+钛酸四丁酯)：柠檬酸=0.5:2:1，摩尔比醋酸锰+钛酸四丁酯=1：0.33~3；钛酸四丁酯溶液的浓度为1~5M，柠檬酸溶液是0.5~2M；（2）电极材料的制备：将活性材料NMTO，导电剂科琴黑（KB），粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）溶液加入球磨罐中，加入水，然后球磨3~5h，制成浆料一；再将浆料一涂覆在集流体Al箔上，涂覆厚度为200-300μm，制成电极片，90-110℃下在真空干燥箱中干燥10-15h，然后自然降温至室温，得到空气稳定型的钠离子电池负材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘喜正，张瑞娥，丁轶，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12