一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法，其中，以廉价易得的碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁、氧化镍和液态聚丙烯腈低聚物为原材料，制备出的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料。通过包覆石墨烯，克服了橄榄石结构正极材料导电性差的缺点；通过掺杂铁和镍，橄榄石结构的磷酸铁锰镍锂正极材料，与磷酸铁锂正极材料相比，提高了能量密度；通过加入相溶剂（聚乙烯吡咯烷酮），加强了粉体的结合，使体系更均匀；通过进行气流磨，经过碰撞打碎孔隙，从而提高振实密度，进而提高单位体积容量。这一系列的改进，不仅克服了磷酸锰锂导电性差的缺点，而且总的电池能量密度比目前的磷酸铁锂高出15%。

Graphene in-situ composite iron phosphate manganese nickel lithium cathode material and preparation method thereof

The present invention discloses a graphene in situ composite ferromanganese, manganese, nickel lithium cathode material and a preparation method, in which the prepared graphite iron manganese nickel lithium anode material in situ complex is prepared by using the cheap and easily available lithium carbonate, phosphoric acid, four manganese oxide, iron oxide, nickel oxide and liquid polyacrylonitrile oligomer as raw materials. By coating graphene, the poor conductivity of the positive material of the olivine structure is overcome. By doping iron and nickel, the ferromanganese, manganese, nickel lithium cathode material of the olivine structure improves the energy density compared with the cathode material of the lithium phosphate, and the combination of the powder is strengthened by adding the phase solvent (polyvinylpyrrolidone). It makes the system more uniform. By airflow mill, the pore density can be broken by collision, thereby increasing the density of vibration and increasing the volume of unit volume. This series of improvements not only overcome the poor conductivity of lithium manganese phosphate, but also have a total cell energy density of 15% higher than that of the current lithium iron phosphate.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池制造领域，尤其涉及一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着人类社会的繁荣昌盛和文明的逐步发展，现代科技带来了舒适与便捷的同时，却不得不面临环境被污染、资源短缺、全球变暖、雾霾等问题。同其他电池相比，锂离子电池具有绿色环保、高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好的优点，被大规模应用于便携式电子设备、电动汽车、国防工业等领域。在很大程度上，正极材料的性能决定整个锂离子电池的综合性能。LiCoO2是目前商业化最成熟、最广泛的正极材料之一。它具有能量密度高、工作电压高、合成简单等优点，但钴金属资源极其匮乏，价格昂贵，且钴元素有毒，会对环境造成污染，因此限制了它的大规模应用；LiMn2O4具有能量密度高、原材料价格便宜、对环境无污染等优点，但是其循环性能差，循环过程中容量衰减非常严重，尤其在高温条件下工作，这很大程度上限制了它的实际应用；三元材料镍钴锰具有更高的可逆容量、更低的成本、更好的热稳定性、循环性能较好且对环境污染较小，然而它在循环过程中电压衰减快及功率能量低等问题目前仍未得到有效的解决。橄榄石结构的正极材料因其具有安全性能高、热稳定性好、原材料丰富、成本低等一系列优点，被认为是最具应用前景的锂离子动力电池正极材料。然而，过低的导电性和锂离子迁移率限制了其大规模应用。目前，橄榄石结构正极材料的代表是磷酸铁锂，一般通过碳包覆或离子掺杂等改性方法，来提高磷酸铁锂的导电性和锂离子扩散速率，但是，仍解决不了磷酸铁锂能量密度较低的问题。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法，旨在解决现有磷酸铁锂正极材料导电性差、能量密度较低的问题。本专利技术的技术方案如下：一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其中，包括步骤：A、按照Li：Mn：Fe：Ni：P的摩尔比为1：0.01-1:0.01-1:0.01-1:1的比例将碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁和氧化镍加入到混合溶剂中，研磨均匀得到混合液；B、在所述混合液中加入预定量的液态聚丙烯腈低聚物，继续研磨均匀得到正极材料浆料；C、对所述正极材料浆料进行喷雾干燥处理，得到正极材料前驱体；D、对所述正极材料前驱体进行气流粉碎，得到正极材料前驱体粉体；E、在惰性气氛下先对所述正极材料前驱体粉体进行预加热处理，然后再进行煅烧处理，得到石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料。所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其中，所述混合溶剂为去离子水与聚乙烯吡咯烷酮或甘油组成的混合溶剂。所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为2000-200000。所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其中，所述混合溶剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量为碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁和氧化镍五种原料总质量的0.5-5%。所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物的相对分子质量为100-100000，所述液态丙烯腈低聚物的加入量为碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁和氧化镍五种原料总质量的5-20%。所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤C中喷雾干燥处理时的温度为110-240℃。所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤E中预加热处理的温度为300-500℃，处理时间为1-10h。所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤E中煅烧处理的温度为500-800℃，处理时间为1-10h。所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其中，所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气或氮气中的一种或多种。一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料，其中，采用如上任一所述的制备方法制成。有益效果：通过本专利技术制备的石墨烯包覆磷酸铁锰镍锂正极材料，通过包覆石墨烯，克服了橄榄石结构正极材料导电性差的缺点；通过掺杂铁和镍，橄榄石结构的LiMnxFeyNizPO4（x=0.01-1、y=0.01-1、z=0.01-1），与磷酸铁锂正极材料相比，提高了能量密度；通过加入相溶剂（聚乙烯吡咯烷酮），加强了粉体的结合，使体系更均匀；通过进行气流磨，经过碰撞打碎孔隙，从而提高振实密度，进而提高单位体积容量。这一系列的改进，不仅克服了磷酸锰锂导电性差的缺点，而且总的电池能量密度比目前的磷酸铁锂高出15%。附图说明图1为本专利技术一种石墨烯包覆磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法较佳实施例的流程图。具体实施方式本专利技术提供了一种石墨烯包覆磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。请参阅图1，图1为本专利技术一种石墨烯包覆磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中包括步骤：S10、按照Li：Mn：Fe：Ni：P的摩尔比为1：0.01-1:0.01-1:0.01-1:1的比例将碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁和氧化镍加入到混合溶剂中，研磨均匀得到混合液；S20、在所述混合液中加入预定量的液态聚丙烯腈低聚物，继续研磨均匀得到正极材料浆料；S30、对所述正极材料浆料进行喷雾干燥处理，得到正极材料前驱体；S40、对所述正极材料前驱体进行气流粉碎，得到正极材料前驱体粉体；S50、在惰性气氛下先对所述正极材料前驱体粉体进行预加热处理，然后再进行煅烧处理，得到石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料。在本实施方式中，首先在步骤S10中按照Li：Mn：Fe：Ni：P的摩尔比为1：0.01-1:0.01-1:0.01-1:1的比例称取碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁和氧化镍原材料，将所述原材料加入到混合溶剂中，所述混合溶剂由去离子水与相溶剂组成；优选地，将所述原材料和混合溶剂放置在砂磨机中高速研磨1-20h，即可得到混合均匀的混合液。加入相溶剂后使得所述不同的原材料在研磨过程中能够有效结合，并使得结合后的体系分散更均匀。所述相溶剂为聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐和甘油中的一种或多种；优选所述聚乙烯吡咯烷酮作为相溶剂，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为2000-200000，且混合溶剂中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁和氧化镍五种原料总质量的0.5-5%，在该范围内，能充分保证研磨后的原材料均匀地分散在混合溶剂中。进一步地，通过掺杂铁和镍，橄榄石结构的磷酸铁锰镍锂正极材料，与磷酸铁锂正极材料相比，提高了能量密度。在所述步骤S20中，在所述混合液中加入液态丙烯腈低聚物，继续研磨1-10h，得到正极材料浆料。具体来说，在所述混合液中加入的液态丙烯腈低聚物质量为碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁和氧化镍五种原料总质量的5-20%，所述液态丙烯腈低聚物的相对分子质量为100-100000，所述液态丙烯腈低聚物优选为丙烯腈的均聚物或丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，所述其它系类单体为聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：A、按照Li：Mn：Fe：Ni：P的摩尔比为1：0.01‑1:0.01‑1:0.01‑1:1的比例将碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁和氧化镍加入到混合溶剂中，研磨均匀得到混合液；B、在所述混合液中加入预定量的液态聚丙烯腈低聚物，继续研磨均匀得到正极材料浆料；C、对所述正极材料浆料进行喷雾干燥处理，得到正极材料前驱体；D、对所述正极材料前驱体进行气流粉碎，得到正极材料前驱体粉体；E、在惰性气氛下先对所述正极材料前驱体粉体进行预加热处理，然后再进行煅烧处理，得到石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：A、按照Li：Mn：Fe：Ni：P的摩尔比为1：0.01-1:0.01-1:0.01-1:1的比例将碳酸锂、磷酸、四氧化三锰、氧化铁和氧化镍加入到混合溶剂中，研磨均匀得到混合液；B、在所述混合液中加入预定量的液态聚丙烯腈低聚物，继续研磨均匀得到正极材料浆料；C、对所述正极材料浆料进行喷雾干燥处理，得到正极材料前驱体；D、对所述正极材料前驱体进行气流粉碎，得到正极材料前驱体粉体；E、在惰性气氛下先对所述正极材料前驱体粉体进行预加热处理，然后再进行煅烧处理，得到石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料。2.根据权利要求1所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂由去离子水与相容剂组合而成；所述相容剂为聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐和甘油中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量为2000-200000。4.根据权利要求2所述的石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中聚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘剑洪，林文忠，林永龙，张黔玲，何传新，刘金鑫，张小勇，吴奇，欧阳晓平，
申请(专利权)人：深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44