一种微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：S1、将葡萄糖溶于去离子水中，超声使其完全的溶解，加入适量的酸化多壁碳纳米管MWCNT和硅粉并充分地搅拌分散；S2、将上述的混合溶液与磁子转移到水热反应釜中，水热反应釜置于油浴锅中进行恒温反应，并且维持整个过程的充分地搅拌；S3、将所得的产物依次经过离心、洗涤、煅烧碳化、高压干燥及高能机械研磨获得微米级石榴状硅碳负极材料。本发明专利技术通过降低纳米材料的比表面积及提高二次颗粒内部的电子传输能力，同时又能起到吸收硅颗粒体积膨胀的作用，从而维持整个充放电过程中SEI膜的稳定，提高了电池材料的容量和循环稳定性能。

Preparation method and application of micron sized pomegranate silicon carbon negative electrode material

The invention discloses a preparation method and application of a micron grade pomegranate silicon carbon negative electrode material, including the following steps: S1, dissolving glucose in deionized water, making it completely dissolved, adding appropriate acidification of multi wall carbon nanotube MWCNT and silica powder and stirring and dispersing fully; S2, mixing the mixed solution and magnetism above. The heat reaction kettle is placed in the oil bath for constant temperature reaction and fully stirred in the whole process. S3, the obtained products are sequentially centrifuged, washed, calcined, carbonated, high pressure drying and high energy mechanical grinding to obtain microscale pomegranate silicon carbon negative materials. By reducing the specific surface area of nanomaterials and improving the electronic transmission capacity of the two particles, the invention can also absorb the volume expansion of silicon particles, so as to maintain the stability of the SEI film during the whole charging and discharging process, and improve the capacity of the battery material and the performance of the cycle stability.

【技术实现步骤摘要】
一种微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及锂离子电池新型负极材料领域，具体涉及一种微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法及其应用。
技术介绍
硅纳米材料作为锂离子电池负极材料具有良好的性能，是新一代高比能量锂离子电池中代替石墨负极最富潜力的材料之一。与此同时，随着能源的枯竭以及全球经济形势，国家政策的改变，制备髙效的硅基电极材料尤为重要。目前常用的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂等材料，负极则多选用石墨等材料，其理论能量密度约为160Wh/Kg。经过多年的技术积淀，比亚迪、国轩高科等公司的磷酸亚铁锂单体电池能量密度已经逼近了理论值，能量的提升已至尽头。因此，在新的电化学储能体系以及新的电池技术出现并走向成熟前，寻找具有更高比容量的正负极材料以代替传统锂电池中的磷酸铁锂和石墨是提升电池能量密度的关键。负极材料是锂离子电池的主要材料之一，现阶段主要应用的负极材料是石墨类材料，理论极限比容量为372mAh/g，这已远远不能满足日益提高的能量密度要求。由于硅具有较高的理论容量4200mAh/g，硅基负极材料自发现来便受到学术界和产业界的广泛关注，其主要缺陷为在充放电过程中体积变化较大，导致循环性能较差。目前，研究者们在硅基负极材料的合成、稳定性及成本等领域做了大量的研究。2015年，加拿大滑铁卢大学陈中伟教授以碳纳米管、氧化石墨烯作为碳源，以纳米硅作为硅源，通过自组装及冷冻干燥过程获得具有“海绵”结构的硅碳复合材料，然后在高温管式炉中通入氢气还原并适度地碳化以提高材料的石墨化程度，得到具有较理想电池性能的硅碳负极材料。然而，通过该方法制备上述材料具有诸多的限制，尤其是石墨烯作为一种高价碳源，大量地使用将提高负极材料的生产成本。类似地，美国斯坦福大学崔毅教授等通过硬模版法获得了一种具有一维结构的Si@SiOx纳米材料，其中材料的内壁是Si，外壁为SiOx，能够阻止电解液的进入及缓解材料在充放电过程中的体积变化，因此作为锂离子电池负极材料表现出长时间的循环稳定性。然而，此种方法同样具有不少的局限性，操作过程复杂，同时聚丙烯晴的大量使用也将会增加材料的成本，因此难以实现规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法及其应用，本专利技术通过降低纳米材料的比表面积及提高二次颗粒内部的电子传输能力，同时又能起到吸收硅颗粒体积膨胀的作用，从而维持整个充放电过程中SEI膜的稳定，提高了电池材料的容量和循环稳定性能。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将葡萄糖溶于去离子水中，超声使其完全溶解，加入适量的酸化多壁碳纳米管MWCNT和硅粉并充分地搅拌分散；S2、将上述的混合溶液与磁子转移到水热反应釜中，水热反应釜置于油浴锅中进行恒温反应，并且维持整个过程的充分地搅拌；S3、将所得的产物依次经过离心、洗涤、煅烧碳化、高压干燥及高能机械研磨获得微米级石榴状硅碳负极材料。进一步方案，在S1的具体操作中，超声的时间为0.2-1h；优选地，在S1的具体操作中，搅拌的时间为0.5-3h；优选地，在S1的具体操作中，多壁碳纳米管采用HNO3:H2SO4=1-5:1-5(Mw)的混合溶液进行酸化；优选地，在S1的具体操作中，硅纳米颗粒的尺寸为40-100nm。进一步方案，在S1的具体操作中，硅粉与去离子水的质量体积（g/ml）比为0.2-1.5:35-45；优选地，在S1的具体操作中，葡萄糖、多壁碳纳米管、硅粉的质量比为2-15:2-10:10-30。进一步方案，S2中，整个反应过程保持搅拌；优选地，在S2的具体操作中，油浴锅设定的温度为120-240℃；优选地，在S2的具体操作中，油浴锅设定的时间为6-20h。进一步方案，S3中，洗涤为依次采用去离子水和乙醇交替洗涤。进一步方案，S3中，煅烧碳化的过程在氩气或氮气氛围中进行；煅烧碳化的温度为600-1000℃，时间控制为1-5h；升温速度为1-10℃/min，优选3℃/min。进一步方案，S3中，高压干燥机的压力为12-134MPa。进一步方案，S3中，高能机械研磨的时间为0.1-1.5h。本专利技术的另一个目的在于提供一种上述制备方法制备的微米级石榴状硅碳材料在锂离子电池负极中应用。本专利技术的另一个目的在于提供上述制备方法制备的微米级石榴状硅碳材料在锂离子电池负极中的应用。以上述内容为基础，在不脱离本专利技术基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对本专利技术技术方案或专利技术构思的多种形式的修改、替换或变更都应涵盖在本专利技术的保护范围之内，如各原料尺寸的上下限、区间取值，工艺参数（如温度、压力、时间等）的上下限、区间取值等。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：第一，本专利技术通过在纳米硅表面形成均匀的碳包覆层以及与多壁碳纳米管混合，经过随后的高压及粉碎过程，获得了具有特殊结构的微米级石榴状硅基材料，从而提高了材料的电子传输速率以及结构稳定性，即在保持纳米材料优势的同时又降低了其比表面积，在提高材料的首次库伦效率的同时兼顾了材料循环稳定性。第二，本专利技术的制备方法简单易操作，成本较低，能应用于多种硅纳米材料，适应性好，且适宜大规模生产。附图说明图1为本专利技术原理示意图，纳米硅经过碳包覆后与MWCNT的紧密结合，高压粉碎后得到碳包覆硅并与碳纳米管复合的颗粒。图2为实施例1制备的微米级石榴状硅碳负极材料的SEM图谱。图3为实施例1制备的微米级石榴状硅碳负极材料的XRD图谱。图4为采用实施例1制备的微米级石榴状硅碳负极材料制作CR2016型扣式半电池的循环数据结果。图5为实施例2制备的微米级石榴状硅碳负极材料的XRD图谱。图6为实施例3制备的微米级石榴状硅碳负极材料的XRD图谱。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细描述。对比例陈中伟等人（ZhongweiChen,J.Mater.Chem.A,2015,3,3962）以碳纳米管、氧化石墨烯作为碳源，以纳米硅作为硅源，通过自组装及冷冻干燥过程获得具有“海绵”结构的硅碳复合材料，然后在高温管式炉中通入氢气还原并适度地碳化以提高材料的石墨化程度，得到具有较理想电池性能的硅碳负极材料，首次放电比容量2155mAh/g、首次效率为83.3%，以1.0A/g的电流充放电100圈后比容量由1500mAh/g减小为1337mAh/g，容量保持率约为90%。其制备工艺如下：S1、采用改良的Hummers方法制备氧化石墨烯，采用Gao等人的方法制备多壁碳纳米管；S2、将得到分散好的氧化石墨烯和多壁碳纳米管与硅的悬浮液混合，搅拌2个小时得到均匀的悬浮液；S3、将分散液冷冻干燥3天后形成胶体，然后放置于900℃的管式炉中并通入氢气氩气混合气体，还原4小时后得到海绵状形态的碳纳米管-石墨烯-硅的复合材料。然而，通过该方法制备上述材料具有诸多的限制，尤其是石墨烯作为一种高价碳源，大量地使用将提高负极材料的生产成本。实施例1一种微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：S1、将多壁碳纳米管采用HNO3:H2SO4=1:1(Mw)的混合溶液进行酸化，得到酸化多壁碳纳米管MWCNT；将葡萄糖溶于去离子水中，超声分散0.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将葡萄糖溶于去离子水中，超声使其完全溶解，加入适量的酸化多壁碳纳米管MWCNT和硅粉并充分地搅拌分散；S2、将上述的混合溶液与磁子转移到水热反应釜中，水热反应釜置于油浴锅中进行恒温反应，并且维持整个过程的充分地搅拌；S3、将所得的产物依次经过离心、洗涤、煅烧碳化、高压干燥及高能机械研磨获得微米级石榴状硅碳负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将葡萄糖溶于去离子水中，超声使其完全溶解，加入适量的酸化多壁碳纳米管MWCNT和硅粉并充分地搅拌分散；S2、将上述的混合溶液与磁子转移到水热反应釜中，水热反应釜置于油浴锅中进行恒温反应，并且维持整个过程的充分地搅拌；S3、将所得的产物依次经过离心、洗涤、煅烧碳化、高压干燥及高能机械研磨获得微米级石榴状硅碳负极材料。2.根据权利要求1所述微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，在S1的具体操作中，超声的时间为0.2-1h；优选地，在S1的具体操作中，搅拌的时间为0.5-3h；优选地，在S1的具体操作中，多壁碳纳米管采用HNO3:H2SO4=1-5:1-5(Mw)的混合溶液进行酸化；优选地，在S1的具体操作中，硅纳米颗粒的尺寸为40-100nm。3.根据权利要求1-2任一项所述微米级石榴状硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，在S1的具体操作中，硅粉与去离子水的质量体积（g/ml）比为0.2-1.5:35-45；优选地，在S1的具体操作中，葡萄糖、多壁碳纳米管、硅粉的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑刚，郭军坡，李坤，樊少娟，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34