一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池负极材料ZnSnS3及其制备方法与应用。它是采用两步法合成，首先利用共沉淀法合成ZnSn(OH)6前驱体，然后与含硫化合物在合适温度条件下水热反应一段时间后，经固液分离、洗涤干燥，即可制得晶态空心微立方体ZnSnS3。同时也公开了采用ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/S rGO@ZnSnS3。本发明专利技术制得ZnSnS3的尺寸为0.5~2μm，表面粗糙多孔，具有较大的比表面积。当用作钠离子电池负极时，电极活性材料与电解液的接触面积大，离子传输距离短、速率快，电化学性能较好，制备方法简单便捷、弹性大、可操纵性强、易拓展、重现性高、批次稳定，实用性强，进一步丰富了电极材料的种类，并拓展了材料的合成方法。

Zinc tin bimetallic sulfide as anode material for sodium ion battery and its preparation method and Application

The invention discloses a sodium ion battery anode material ZnSnS3 and a preparation method and application thereof. It is synthesized by two step method. First, ZnSn (OH) 6 precursor is synthesized by coprecipitation method. Then, after a period of heat reaction of sulfur containing compounds at suitable temperature conditions, the crystalline hollow microcube ZnSnS3 can be prepared by solid-liquid separation and washing and drying. At the same time, ZnSnS3 doped graphene encapsulated modified zinc tin bimetallic sulfide composite N/S rGO@ZnSnS3 was also disclosed. The size of the ZnSnS3 prepared by the invention is 0.5~2 m, and the surface is rough and porous, and has a large specific surface area. When used as a negative electrode of sodium ion battery, the contact area of the electrode active material and the electrolyte is large, the ion transmission distance is short, the rate is fast, the electrochemical performance is good. The preparation method is simple, convenient, large elastic, strong maneuverability, easy to expand, high reproducibility, stable and practical, and further enriches the species of electrode materials. Class, and expand the synthetic method of material.

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用
本专利技术属于金属硫化物材料科学领域，具体涉及到空心微立方体双金属硫化物ZnSnS3及其掺杂石墨烯封装改性制备方法，主要用作可充电电池的电极材料，尤其是钠离子电池负极材料。
技术介绍
能源是人类赖以生存和发展的物质基础。自工业革命以来石油和煤碳等传统化石能源的集中消耗，导致了严重的温室效应和环境问题，引发了人们对未来的担忧。开发和利用可再生清洁能源已成为了全球的共识，是当下世界各国面临的一个亟待解决的关键科学问题。基于化学能与电能转换储存的电化学能源技术，其能源利用方式不受空间和时间限制，且能量密度高、使用寿命长、安全可靠、方便运输。电化学储能器件的商业化应用为人类带来了曙光，其中尤以锂离子电池技术为代表。注意到随着锂源消耗的日益加剧，其分布和储量势必导致其利用成本不断攀升。钠元素与锂元素位于同一主族，物理化学性质近似，重要的是钠资源储量丰富，分布广泛，且钠的标准氢电极电位比锂高约0.3V，作为储能材料具有更好的安全性能。因而，钠离子电池被认为是最有可能取代锂离子电池的且最具有发展前景的可充电二次电池。近年来，研究者对钠离子电池技术进行了广泛而深入地研究，其中负极材料被认为是钠离子电池技术的关键材料之一，其存在三种典型的反应机理：脱/嵌式反应机理、转换式反应机理和合金式反应机理。目前，开发一种高性能的钠离子电池负极材料仍存在挑战，而以合金反应机理为代表的储钠负极材料因具有高理论比容量而倍受瞩目。合金类单金属氧化物已被广泛研究用作钠离子电池负极材料，较之氧化物，硫化物负极因具有更高的电子电导率和更低的储钠电位成为了研究焦点。特别是双金属硫化物，这类材料具有较低的能带间隙，两种金属反应电位不同，存在自导电和自缓冲效应，这使得双金属硫化物被认为是一种极具前景的钠离子电池负极材料。然而，合金材料储钠时体积膨胀大，极易导致材料失去电接触，使得电池容量迅速下降，其严重限制了钠离子电池的发展与应用。显然，利用高电子导电基质对材料改性，保证材料具有高电子电导率，尤其是维持循环过程中的电接触格外重要。还原氧化石墨烯具有高电子电导率、高比表面积、高柔韧性和高化学稳定性是一种理想的导电基质，而掺杂能进一步提高其电子电导率和电化学活性位，因而掺杂还原氧化石墨烯被广泛应用于能源存储领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种新型空心微立方体形貌双金属硫化物ZnSnS3钠离子电池负极材料及其制备方法，包括用掺杂石墨烯对ZnSnS3进行封装改性，得到石墨烯-双金属硫化物复合材料，复合材料用作钠离子电池负极的储钠性能进一步提升。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案予以实现：一种钠离子电池负极材料ZnSnS3，其特征在于：它是由ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物混合组成，所得ZnSnS3的尺寸为0.5~2μm；其中ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物的摩尔比为1:10~1:30；所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)或硫代乙酰胺(TAA)；当所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)时，终产物为空心微立方体；所述的含硫化合物为硫代乙酰胺(TAA)时，终产物为实心微立方体。本专利技术进一步公开了钠离子电池负极材料ZnSnS3的制备方法，其特征在于：它是采用水热法或溶剂热方法中的一种制备，其制备步骤如下：步骤1，将制备好的ZnSn(OH)6前驱体粉末分散于去离子水中，随后加入含硫化合物，继续搅拌，直至含硫化合物完全溶解；所述的含硫化合物指的是硫化钠(Na2S)或硫代乙酰胺(TAA)；所述的ZnSn(OH)6前驱体粉末与含硫化合物的摩尔比为1:10~1:30；步骤2，将步骤1配制的混合体系转移至高压反应釜中密封，水热温度80~200℃反应1~24h，待反应结束，经固液分离，洗涤干燥后获得亮黄色粉末，即为ZnSnS3。本专利技术更进一步公开了空心微立方体ZnSnS3在钠离子电池方面的应用。实验结果显示：空心微立方体双金属硫化物ZnSnS3具有高的电子电导率、较低的能带间隙，用于储钠时存在自导电和自缓冲效应，空心结构利于增大电极/电解液接触面积并为体积膨胀提供缓冲空间，使其成为一种极具应用前景的钠离子电池负极材料。本专利技术同时也公开了含有ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/SrGO@ZnSnS3，其特征在于它是由氧化石墨分散液与待封装的ZnSn(OH)6前驱体粉末、含硫化合物、含氮化合物混合组成；其中氧化石墨、ZnSn(OH)6前驱体及含硫化合物(Na2S)的质量比为1:1:3~1:6:30；氧化石墨与含氮化合物硫脲的质量比为1:10~1:30。本专利技术更进一步公开了ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/SrGO@ZnSnS3制备方法，其特征在于：所述制备方法包括水热法、溶剂热法或回流法中的一种，其制备步骤如下：步骤1，将氧化石墨超声分散于去离子水中使其形成均一分散液，分散液质量浓度为0.5~10mg/mL；步骤2，将ZnSn(OH)6前驱体粉末分散于去离子水中，加入含硫化合物、含氮化合物，搅拌均匀；其中ZnSn(OH)6前驱体粉末：含硫化合物：含氮化合物的质量比为1:2:3~1:9:20；步骤3，向步骤2所得的混合液中加入步骤1制得的氧化石墨分散液，继续搅拌；步骤4，将步骤3中获得的混合体系转移至高压反应釜中密封，水热温度80~200℃反应1~24h，待反应结束，经固液分离，洗涤干燥后得到黑色粉末，即为掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/SrGO@ZnSnS3。本专利技术更进一步公开了含有ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/SrGO@ZnSnS3在有效增加电化学反应活性位点、增强储钠效果方面的应用。实验结果显示：N/SrGO@ZnSnS3材料结构更为优化，掺杂的还原氧化石墨烯利于提高材料电子电导率并维持材料循环时的电接触，同时缓冲体积膨胀；元素共掺杂可有效增加电化学活性位点，增强储钠。该复合材料有望拓展于其他电极材料体系，可能将加快推动钠离子电池的发展与应用。本专利技术更加详细的描述如下：一种新型钠离子电池负极材料ZnSnS3制备方法，该方法先利用液相法合成ZnSn(OH)6前驱体，再将其与含硫化合物混合，通过二次液相法制得ZnSnS3微立方体。所述的液相反应法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热方法中的一种或几种，均可达到合成目的，以共沉淀法和水热法为例，制备步骤如下：步骤1，0.1mol阴离子表面活性剂，0.1mol可溶性锌盐溶于1L去离子水中，获得溶液A；步骤2，0.1mol可溶性锡盐溶于0.5L无水乙醇中，获得溶液B；步骤3，将A，B两种溶液混合，并向其中滴加浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液0.5L，继续搅拌1h。步骤4，将步骤三获得的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，60℃下干燥，得到白色粉末，即制得ZnSn(OH)6前驱体。步骤5，将0.6gZnSn(OH)6前驱体粉末与0.35L去离子水混合，搅拌，随后加入含硫化合物，继续搅拌20~30min；步骤6，将步骤五所获得的混合液转移至0.5L高压反应釜中密封，然后在160℃水热条件下反应12h，待自然冷却至室温，离心分离，并用去离子水和无本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池负极材料ZnSnS3，其特征在于：它是由ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物混合组成；其中ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物的摩尔比为1:10~1:30；所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)或硫代乙酰胺(TAA)；当所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)时，终产物为空心微立方体；所述的含硫化合物为硫代乙酰胺(TAA)时，终产物为实心微立方体。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池负极材料ZnSnS3，其特征在于：它是由ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物混合组成；其中ZnSn(OH)6前驱体和含硫化合物的摩尔比为1:10~1:30；所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)或硫代乙酰胺(TAA)；当所述的含硫化合物为硫化钠(Na2S)时，终产物为空心微立方体；所述的含硫化合物为硫代乙酰胺(TAA)时，终产物为实心微立方体。2.权利要求1所述钠离子电池负极材料ZnSnS3的制备方法，其特征在于：它是采用水热法或溶剂热方法中的一种制备，其制备步骤如下：步骤1，将制备好的ZnSn(OH)6前驱体粉末分散于去离子水中，随后加入含硫化合物，继续搅拌，直至含硫化合物完全溶解；所述的含硫化合物指的是硫化钠(Na2S)或硫代乙酰胺(TAA)；所述的ZnSn(OH)6前驱体粉末与含硫化合物的摩尔比为1:10~1:30；步骤2，将步骤1配制的混合体系转移至高压反应釜中密封，水热温度80~200℃反应1~24h，待反应结束，经固液分离，洗涤干燥后获得亮黄色粉末，即为ZnSnS3。3.权利要求1所述空心微立方体双金属硫化物ZnSnS3在钠离子电池方面的应用。4.一种含有权利要求1所述ZnSnS3的掺杂石墨烯封装改性锌锡双金属硫化物复合材料N/SrGO@ZnSnS3，其特征在于它是由氧化石墨分散液与待封装...

【专利技术属性】
技术研发人员：李喜飞，刘晓静，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12