改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池技术

技术编号:18460082 阅读:19 留言:0更新日期:2018-07-18 13:13
本发明专利技术提供一种改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池,所述改性正极活性材料包括:正极活性物质,位于内核;以及包覆层,包覆在所述正极活性物质的表面。所述包覆层为双层结构,包括:内层,包覆在所述正极活性物质的表面;以及外层,包覆在所述内层的表面。所述内层选自氧化物,通式为NxOy,N选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种,1/4≤y/x≤4。所述外层选自具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物。本发明专利技术的改性正极活性材料能提高锂二次电池的循环与存储寿命,降低正极片微区极化以及锂二次电池整体的阻抗值,改善锂二次电池的动力学性能。

Modified positive electrode active material and preparation method and lithium secondary battery thereof

The present invention provides a modified positive electrode material and a preparation method and a lithium two battery. The modified positive active material includes the positive active material, the core, and the coating layer, coated on the surface of the positive active substance. The coating layer is a double-layer structure, which comprises an inner layer, which is coated on the surface of the positive active substance, and the outer layer is covered on the surface of the inner layer. The inner layer is selected from oxides, the general formula is NxOy, and N is selected from one or more of transition metal elements and third main group elements, and 1/4 is less than y/x or less than 4. The outer layer is selected from lanthanum strontium manganese oxide with perovskite structure. The modified positive active material of the invention can improve the cycle and storage life of the lithium two battery, reduce the micropolarization of the positive electrode and the overall impedance of the lithium two battery, and improve the dynamic performance of the lithium two battery.

【技术实现步骤摘要】
改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池
本专利技术涉及电池
,具体涉及一种改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池。
技术介绍
为了提高锂离子二次电池的使用寿命与存储性能,通常策略是改善正极活性材料表面的稳定性以及加强正极活性材料本身的结构稳定性。目前常用的手段是在正极活性材料表面包覆简单结构的氧化物(如TiO2、Nb2O5、Al2O3、ZrO2、Y2O3、B2O3等),该种包覆方法可以减少正极活性材料对电解液的氧化性,但是该类氧化物一般不具备电子电导性和离子电导性、或电子电导性和离子电导性非常差,因而会牺牲锂离子二次电池的高容量和高充放电电压平台,在一定程度上降低了锂离子二次电池的能量密度,而且该种包覆方法还会增大锂离子二次电池的整体阻抗而降低锂离子二次电池的动力学性能。
技术实现思路
鉴于
技术介绍
中存在的问题,本专利技术的目的在于提供一种改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池,所述改性正极活性材料能提高锂二次电池的循环与存储寿命,降低正极片微区极化以及锂二次电池整体的阻抗值,改善锂二次电池的动力学性能。为了达到上述目的,在本专利技术的第一方面,本专利技术提供了一种改性正极活性材料,其包括:正极活性物质,位于内核;以及包覆层,包覆在所述正极活性物质的表面。所述包覆层为双层结构,包括:内层,包覆在所述正极活性物质的表面;以及外层,包覆在所述内层的表面。所述内层选自氧化物,通式为NxOy,N选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种,1/4≤y/x≤4。所述外层选自具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物。在本专利技术的第二方面,本专利技术提供了一种改性正极活性材料的制备方法,用于制备本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料,包括步骤:(1)将氧化物与正极活性物质混合后烧结,得到包覆有氧化物的正极活性物质,其中,氧化物的通式为NxOy,N选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种,1/4≤y/x≤4;(2)将包覆有氧化物的正极活性物质与具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物混合烧结,使镧锶锰氧化合物包覆在氧化物的表面,即得到改性正极活性材料。在本专利技术的第三方面,本专利技术提供了一种锂二次电池,其包括根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料。相对于现有技术,本专利技术的有益效果为:本专利技术的改性正极活性材料具有双层结构的包覆层,不仅能较好的稳定内核的正极活性物质的结构稳定性,提高锂二次电池的循环与存储寿命,而且能起到电子导体的作用,降低正极片微区极化以及锂二次电池整体的阻抗值,改善锂二次电池的动力学性能。附图说明图1为实施例1和对比例1的常温直流阻抗曲线图。图2为实施例1和对比例1的低温直流阻抗曲线图。图3为实施例1和对比例1的高温循环性能曲线图。图4为实施例1和对比例1的高温存储性能曲线图。具体实施方式下面详细说明根据本专利技术的改性正极活性材料及其制备方法以及锂二次电池。首先说明根据本专利技术第一方面的改性正极活性材料。根据本专利技术第一方面的改性正极活性材料包括:正极活性物质,位于内核;以及包覆层,包覆在所述正极活性物质的表面。所述包覆层为双层结构,包括:内层,包覆在所述正极活性物质的表面;以及外层,包覆在所述内层的表面。所述内层选自氧化物,通式为NxOy,N选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种,1/4≤y/x≤4。所述外层选自具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物(简写为LSM)。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料中,位于内层的氧化物起到稳定位于内核的正极活性物质的结构稳定性、降低电解液与内核的正极活性物质表面反应活性点的作用,位于外层的镧锶锰氧化合物具有钙钛矿结构,且具有金属导电特性,弥补了简单结构的氧化物电子电导性和离子电导性差的缺陷,这种双层结构的包覆层不仅能较好的稳定内核的正极活性物质的结构稳定性,提高锂二次电池的循环与存储寿命,而且能起到电子导体的作用,降低正极片微区极化以及锂二次电池整体的阻抗值,改善锂二次电池的动力学性能。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料中,优选地,N选自Ti、Nb、Al、Zr、Y、B中的一种或几种。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料中,优选地,1/3≤y/x≤3。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料中,具体地,所述氧化物可选自TiO2、Nb2O5、Al2O3、ZrO2、Y2O3、B2O3中的一种或几种。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料中,所述镧锶锰氧化合物的通式可为La1-xSrxMnO3,其中,0<x≤0.33。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料中,所述镧锶锰氧化合物可选自La0.7Sr0.3MnO3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.67Sr0.33MnO3中的一种或几种。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料中,包覆层中外层的质量可为内核的正极活性物质的质量为0.2%~2.5%,含量过多时,容易影响锂离子的脱嵌通道,直接影响锂二次电池的容量发挥、功率性能和倍率性能。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料中,所述内层与外层的质量比可为1:10~1:1。在根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料中,所述正极活性物质可选自能接受、脱出锂离子的材料。优选地,所述正极活性物质可选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。具体地,所述正极活性物质选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂中的一种或几种。其次说明根据本专利技术第二方面的改性正极活性材料的制备方法,其用于制备根据本专利技术第一方面所述的改性正极活性材料,包括步骤:(1)将氧化物与正极活性物质混合后烧结,得到包覆有氧化物的正极活性物质,其中,氧化物的通式为NxOy,N选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种,1/4≤y/x≤4;(2)将包覆有氧化物的正极活性物质与具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物混合烧结,使镧锶锰氧化合物包覆在氧化物的表面,即得到改性正极活性材料。在根据本专利技术第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中,在步骤(1)中,烧结温度可为400℃~900℃。在根据本专利技术第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中,在步骤(2)中,烧结温度可为600℃~900℃。在根据本专利技术第二方面所述的改性正极活性材料的制备方法中,在一实施例中,所述镧锶锰氧化合物的制备过程可包括步骤:将La盐、Sr盐、Mn盐溶于去离子水中形成混合溶液,之后加入络合剂进行溶胶凝胶反应得到干凝胶;将干凝胶在300℃±30℃进行自蔓延烧结反应,然后在600℃~1000℃下烧结得到具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物。其中,自蔓延烧结反应合成的镧锶锰氧化合物具有较大的比表面积,有较大的导电子网络,从而具有较好的电子电导性,能够达到取代一定量正极导电剂(例如Super-P)的功能。而且该方法合成的镧锶锰氧化合物比较松散、外形类似于Super-P,因此在包覆过程中,只需将镧锶锰氧化合物与包覆有氧化物的正极活性物质固相混合就可以达到混合均匀的效果。另外镧锶锰氧化合物的前驱体通过溶胶凝胶反应制备,在前驱体中各个元素混合更加均匀,因此更容易制备出颗粒度小且分散均匀的镧锶锰氧化合物。此外,自蔓延烧结反应的温度更低,能有效降低生产成本。且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性正极活性材料,包括:正极活性物质,位于内核;以及包覆层,包覆在所述正极活性物质的表面;其特征在于,所述包覆层为双层结构,包括:内层,包覆在所述正极活性物质的表面;以及外层,包覆在所述内层的表面;所述内层选自氧化物,通式为NxOy,N选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种,1/4≤y/x≤4;所述外层选自具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物。

【技术特征摘要】
1.一种改性正极活性材料,包括:正极活性物质,位于内核;以及包覆层,包覆在所述正极活性物质的表面;其特征在于,所述包覆层为双层结构,包括:内层,包覆在所述正极活性物质的表面;以及外层,包覆在所述内层的表面;所述内层选自氧化物,通式为NxOy,N选自过渡金属元素、第三主族元素中的一种或几种,1/4≤y/x≤4;所述外层选自具有钙钛矿结构的镧锶锰氧化合物。2.根据权利要求1所述的改性正极活性材料,其特征在于,所述镧锶锰氧化合物的通式为La1-xSrxMnO3,其中,0<x≤0.33。3.根据权利要求1所述的改性正极活性材料,其特征在于,N选自Ti、Nb、Al、Zr、Y、B中的一种或几种,1/3≤y/x≤3。4.根据权利要求1所述的改性正极活性材料,其特征在于,包覆层中外层的质量为内核的正极活性物质的质量为0.2%~2.5%。5.根据权利要求1所述的改性正极活性材料,其特征在于,所述内层与外层的质量比为1:10~1:1。6.一种改性正极活性材料的制备方法,用于制备权利要求1-5中任一项所述的改性正极活性材料,其特征在于,包括步骤:(1)将氧化物与正极活性物质混合后烧结,得到包覆有氧...

【专利技术属性】
技术研发人员:梁伟汪龙李奇峰柳娜李鲲阮丁山
申请(专利权)人:宁德时代新能源科技股份有限公司
类型:发明
国别省市:福建,35

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