一种锂固态电池负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种锂固态电池的负极及其制备方法和应用，所述负极包括负极集流体和负载在该负极集流体上的负极材料，其中，所述负极材料包括：含金属锂的复合负极活性物质、导电添加剂和粘结剂。将本发明专利技术提供的负极用于锂固态电池中，可以提高锂离子电池的能量密度和安全性能，并且由于所述负极有效缓解了材料粉化和界面接触等问题，制备成的锂固态电池比使用纯金属锂作为负极的锂固态电池具有更好的循环性能。

Lithium solid battery negative electrode and its preparation method and Application

The present invention provides a negative electrode for a lithium solid state battery and its preparation method and application. The negative electrode includes negative electrode materials and negative electrode materials loaded on the negative electrode. The negative electrode includes a composite negative active material containing lithium metal, a conductive additive and a binder. Using the negative electrode provided by the invention in the lithium solid state battery, the energy density and safety performance of the lithium ion battery can be improved. And because the negative electrode effectively alleviates the material powder and interface contact, the prepared lithium solid state battery has better cycling performance than the lithium solid battery using pure lithium as the negative electrode.

【技术实现步骤摘要】
一种锂固态电池负极及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学和新能源材料
，尤其涉及一种锂固态电池的负极、该负极的制备方法以及包含该负极的锂固态电池。
技术介绍
目前，锂离子电池是商用电池中能量密度最高的电池，被广泛应用于各种小型电子产品以及电动汽车等。但是近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了更高的要求。另外，由于使用液态电解质的原因，锂离子电池在安全性能方面也一直有待改进。为了解决目前市场上锂离子电池存在的这些问题，很多高校、科研院所和企业都开始着手推进锂固态电池的发展。锂固态电池，其主要特点是以金属锂为负极，极大地提高电池的能量密度，同时采用固态电解质，保证电池的安全性能。但是，以纯金属锂为负极的锂固态电池目前还存在材料粉化和界面接触等问题，导致电池的循环性能较差，很难实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型锂固态电池的负极，将其替代纯的金属锂用在锂固态电池中，有效缓解电池内部存在的材料粉化和界面接触等问题，从而提高电池的循环性能。同时，相对于市场上的锂离子电池而言，该锂固态电池又可以提高电池的能量密度和安全性能。本专利技术提供了一种锂固态电池的负极，所述负极包括负极集流体和负载在该负极集流体上的负极材料，其中，所述负极材料包括：含金属锂的复合负极活性物质、导电添加剂和粘结剂。根据本专利技术提供的负极，其中，所述含金属锂的复合负极活性物质包括金属锂与天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种组成的混合物或复合物。其中，所述混合物是指通过物理机械混合将金属锂置于其它负极活性物质的颗粒与颗粒之间或颗粒表面。所述复合物是指通过物理或化学工艺将金属锂置于其它负极活性物质的颗粒内部。根据本专利技术提供的负极，其中，所述导电添加剂包括乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳纤维中的一种或多种。根据本专利技术提供的负极，其中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素衍生物、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚酰胺酸、聚酰胺酸钠、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素钠、苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或多种。根据本专利技术提供的负极，其中，所述集流体可以为铜箔、铜网、钛箔、钛网、不锈钢箔、不锈钢网或镍网。根据本专利技术提供的负极，其中，相对于100质量份的所述负极材料，所述含金属锂的复合负极活性物质为80～99质量份，所述导电添加剂为0～19质量份，所述粘结剂为1～20质量份。作为优选，相对于100质量份的所述负极材料，所述含金属锂的复合负极活性物质为85～95质量份，所述导电添加剂为1～5质量份，所述粘结剂为1～10质量份。本专利技术还提供了三种所述负极的制备方法。在第一种实施方案中，所述制备方法包括：在惰性气体的保护下，向油系溶剂中依次加入粘结剂、导电添加剂和含金属锂的复合负极活性物质，混合均匀后涂覆在集流体表面，经干燥、辊压、抽真空后制备成所述负极。所述惰性气体包括氮气和/或氩气。所述油系溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷和庚烷中的一种或多种。所述干燥步骤是指将涂好浆料的极片放置在烘箱中干燥，温度为40～200℃，干燥时间为20分钟以上。优选地，干燥的温度为70～100℃，干燥时间为1～2小时。所述辊压步骤是指将干燥好的极片采用辊压机进行辊压，压力为1～200000N，优选地，辊压压力为100000～150000N。所述抽真空步骤是指将辊压好的极片放置在真空烘箱中，烘箱内气压小于等于0.001Mpa，温度为100～200℃，抽真空时间为2小时以上。作为优选，抽真空步骤气压小于等于0.00001Mpa，温度为100～120℃，时间为12～24小时。在第二种实施方案中，所述制备方法包括：向溶剂中加入粘结剂、导电添加剂和除金属锂以外的负极活性物质，混合均匀后涂覆在集流体表面，经干燥、辊压后再将金属锂片置于该极片表面制成本专利技术的负极。在第三种实施方案中，所述制备方法包括：向溶剂中加入粘结剂、导电添加剂和除金属锂以外的负极活性物质，混合均匀后涂覆在集流体表面，经干燥、辊压后将该极片制成全电池，并用过量的含锂活性物质作为该全电池的正极，通过电池充电为负极补锂，制成本专利技术的负极。本专利技术还提供了一种锂固态电池，所述锂固态电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质，其中所述负极为本专利技术提供的负极或者按照本专利技术方法制得的负极。所述正极包含正极活性物质。所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、LiaCobNicMndO2(0.5<a<1.5，0<b<1，0<c<1，0<d<1)、Lia’Nib’Coc’Ald’O2(0.5<a’<1.5，0<b’<1，0<c’<1，0<d’<1)、Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O4、硫、硫碳复合物、硫化锂、钴的氧化物或硫化物、锰的氧化物或硫化物、镍的氧化物或硫化物、钒的氧化物或硫化物、钼的氧化物或硫化物中的一种或多种构成的混合物或复合物。所述电解质包括聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、Li3xLa2/3-xTiO3(0.04＜X＜0.14)、Li3-n(OHn)Cl(0.83≤n≤2)、Li3-n(OHn)Br(1≤n≤2)、Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤X≤3)、Li2+2xZn1-xGeO4(0＜X＜1)、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li3N、Li2S-P2S5和Li2S-SiS2中的一种或多种的混合物或复合物。将本专利技术提供的负极用于锂固态电池中，可以提高锂离子电池的能量密度和安全性能，并且由于所述负极有效缓解了材料粉化和界面接触等问题，制备成的锂固态电池比使用纯金属锂作为负极的锂固态电池具有更好的循环性能。附图说明以下，结合附图来详细说明本专利技术的实施方案，其中：图1为本专利技术实施例1和对比例1制得的锂固态电池容量保持率随循环周次变化曲线图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本专利技术，而不是为了限制本专利技术的范围。实施例1通过物理机械混合，将金属锂粉与硅碳负极材料按质量比1:1混合均匀后制备成含金属锂的复合负极材料。然后，在氩气气氛中，取0.5g聚偏氟乙烯置于10gN-甲基吡咯烷酮中，利用磁力搅拌器搅拌1h左右，待完全溶解，加入0.2g导电添加剂乙炔黑，继续搅拌1h，然后加入9.3g含金属锂的复合负极材料，再搅拌4h后，将所得到的浆料涂覆在铜箔上，厚度为200μm。然后置于80℃鼓风烘箱中烘干，用100000N的压力进行辊压，再冲片称片，最后在120℃真空烘箱中真空保存24h，再转移到手套箱中，以钴酸锂为正极，聚氧化乙烯为电解质组装成锂固态电池，静置12h。经检测本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂固态电池的负极，所述负极包括负极集流体和负载在该负极集流体上的负极材料，其中，所述负极材料包括：含金属锂的复合负极活性物质、导电添加剂和粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种锂固态电池的负极，所述负极包括负极集流体和负载在该负极集流体上的负极材料，其中，所述负极材料包括：含金属锂的复合负极活性物质、导电添加剂和粘结剂。2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述含金属锂的复合负极活性物质包括金属锂与天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、软碳、硬碳、碳纤维、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅碳复合物、单质锡、锡氧化物和锡钴碳中的一种或多种组成的混合物或复合物。3.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述导电添加剂包括乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳纤维中的一种或多种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极，其中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素衍生物、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚酰胺酸、聚酰胺酸钠、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素钠、苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或多种。5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极，其中，所述集流体为铜箔、铜网、钛箔、钛网、不锈钢箔、不锈钢网或镍网。6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极，其中，相对于100质量份的所述负极材料，所述含金属锂的复合负极活性物质为80～99质量份，所述导电添加剂为0～19质量份，所述粘结剂为1～20质量份；优选地，相...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆浩，刘柏男，褚赓，罗飞，李泓，陈立泉，
申请(专利权)人：溧阳天目先导电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32