SiC单晶的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种SiC单晶的制造方法。该方法包括：在石墨坩锅内的底部放置SiC籽晶；使包含Si、C和R(R是选自包含Sc和Y的稀土元素中的至少一种)或X(X是选自Al、Ge、Sn和不包括Sc和Y的过渡金属中的至少一种)的溶液存在于石墨坩埚中；将溶液过冷以使得SiC单晶在籽晶上生长；从石墨坩锅上方将粉末状或者粒状Si和/或SiC原料加入到溶液中，同时保持SiC单晶的生长。

The manufacturing method of SiC single crystal

The invention relates to a manufacturing method of SiC single crystal. The method includes: placing SiC seed crystals in the bottom of a graphite crucible, and making a solution containing Si, C, and R (at least one of the rare earth elements selected from Sc and Y) or X (X is at least one of the transition metals, selected from Al, Ge, Sn, and excluding the transitional metal) in the Shi Mogan man, and to make the solution supercooled to make the single crystal on the seed crystal. The powder or granular Si and / or SiC raw materials are added to the solution above the graphite crucible, while maintaining the growth of the SiC single crystal.

【技术实现步骤摘要】
SiC单晶的制造方法本申请是基于申请号为201110463123.5，申请日为2011年11月25日，专利技术名称为“SiC单晶的制造方法”的原始中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种根据溶液法制造SiC(碳化硅)单晶的方法。
技术介绍
SiC在带隙、介质击穿电压、电子饱和速率、导热率等方面具有优良的性能。因此，SiC有望成为超越Si极限的下一代能源器件和高温器件材料，伴随于此，广泛进行着衬底材料的发展。作为SiC单晶的生长方法，已知有升华法、CVD法、艾奇逊(Acheson)法和溶液法等。艾奇逊法是一种已在工业中长久应用的方法，在该方法中将硅酐和碳在高温下加热引起SiC单晶沉积。但是，通过这种方法很难制造具有高纯度的单晶。升华法是将SiC原料粉末加热到2200℃-2400℃的温度，使其一度转化为Si、Si2C，SiC2等气体，然后所述气体在低温下再次以SiC沉积在籽晶上。该方法目前是制造SiC体单晶的主流方法。然而，由于升华法是气相生长方法，因此具有这样的问题：在得到的晶体中易产生各种缺陷。此外，在CVD方法中，由于原料是气相组分而难以制造体单晶。溶液法是将Si或含Si合金在石墨坩锅中熔融，并且进一步还使碳从石墨坩埚洗脱，由此SiC单晶通过从含Si和C的溶液沉积到放置在低温区的籽晶上来进行生长。通常，单独使用Si熔体将难以使C充分地熔融在固溶体基础上。因此，采用了一种通过使用含有第三元素的溶液来提高C的溶解度的技术。根据溶液法，相比于升华法的情形，可获得具有较少缺陷的高品质单晶。然而，另一方面，通过溶液法难以得到像升华法中那样高的生长速率。鉴于此，已经对于根据溶液法制造SiC单晶的方法进行了各种研究。专利文件1(JP-A2000-264790)中公开了一种生长SiC单晶的方法，通过使用含Si、C和过渡金属的熔体进行沉积。此外，通过使用如下熔体生长SiC单晶：在专利文件2(JP-A2004-002173)中的Si-C-M(M为Mn或Ti)的熔体，在专利文件3(JP-A2006-143555)中的Si-C-M(M为Fe或Co)的熔体，或在专利文件4(JP-A2007-076986)中的Si-C-Ti-M(M为Co或Mn)的熔体。专利文件5(JP-A2006-321681)公开了通过使用熔体生长具有选自15R，3C和6H结构的所需晶体结构的SiC单晶的方法，所述熔体通过熔融包含Si和C原料以及第三元素或其化合物得到。作为第三元素，在该文件中提及了硼化物、Sn(15R)、Gd(3C)和Al、Dy和La(6H)。专利文件6(JP-A2007-277049)记载了使用通过添加稀土元素和Sn、Al和Ge中的任一种到Si中所得到的熔体。在此情形中，稀土元素的添加有效提高C在Si熔体中的溶解度，由此提高SiC单晶的生长速率。然而，在生长速率高的情况下，在生长表面易发生向多核态或多晶态的转变。鉴于此，该文件公开了一种通过添加Sn，Al或Ge作为均一地活化生长表面的元素来稳定地确保均匀生长的技术。专利文件7(JP-A2009-167045)记载了使用Si-Cr-X(X为Ce或Nd)熔体，并显示了Cr和X的同时添加可降低SiC单晶中产生的宏观缺陷的数量。此外，专利文件8和9(JP-A2005-154190和JP-A2005-350324)示出了生长SiC单晶的方法，在所述方法中从下侧依次堆叠SiC原料棒，溶剂和籽晶，且在溶剂的上下端表面形成温度梯度。在这种情况下，使用包括Si以及选自Y，镧系元素，第Ⅰ族元素，第Ⅱ族元素，第ⅢB族元素等的元素的溶剂。当使用包含稀土元素的溶液时，可以提高C的溶解度，并提高生长速率，这涉及到了溶液法遇到的问题之一。然而，当C的溶解度提高时，引起的问题是在生长表面易于发生粗糙化或向多晶态的转变，降低SiC单晶的品质。为解决该问题，尝试在加入稀土元素的同时加入抑制C溶解度的元素。然而，这种方法是不利的，因为溶液变成包含更多组分的多组分系统，所以难以控制溶液的组成，并且晶体生长的方式易于受到晶体生长条件中微小变化的影响。而且，随着SiC单晶从溶液生长，溶液组分中的Si和C被消耗，因此溶液的组分变化了，使得晶体生长的最佳条件随着时间显著变化。因此，根据溶液法，难以制造长且直径尺寸大的SiC单晶。专利文件8和9(JP-A2005-154190和JP-A2005-350324)公开了一种方法，其中由SiC原料棒供应原料。在这种情况下，溶剂的组成不会显著波动，但是必须预先制造SiC原料棒，这导致生产成本的提高。此外，专利文件8公开了一种制造碳化硅单晶的方法，其中溶剂的组成包括Si和至少一种共存的元素，该元素选自Y、Sc、镧系元素、元素周期表中的第Ⅰ族元素和第Ⅱ族元素。专利文件9公开了一种制造SiC单晶的方法，其中溶剂的组成包括Si，Y和至少一种选自元素周期表中的第ⅢB族元素中的元素。这些情况下，溶剂的组成不会显著波动，但是必须预先制造SiC原料棒，这导致更高的生产成本。专利技术概述本专利技术已经考虑了现有技术中的上述提及的问题。因此，本专利技术的目的是提供一种制造SiC单晶的方法，通过该方法可以以高生长速率得到长且直径尺寸大的SiC单晶，该SiC单晶具有较少的缺陷例如变成多晶态。本专利技术人研究了如何解决上述问题。作为研究结果，他们发现这样一种方法，该方法中使用包含具有提高碳溶解度效果的元素的溶液，该具有提高碳溶解度效果的元素选自Al、Ge、Sn、稀土元素、以及不包括Sc和Y的过渡金属，SiC单晶不是从溶液的上表面而是从溶液的底部生长，在上表面易发生溶液组分等的蒸发而且局部的条件波动严重，在底部条件是稳定的，这是由于被石墨坩埚包围的状态和可以设置更适度的温度梯度，并且以合适的时间从石墨坩埚的上方将粉末状或粒状的Si和/或SiC原料加入到溶液中，由此溶液的组成可以保持基本上不变，而不是随时间的流逝而变化。根据本专利技术的实施方案，提供了如下的制造SiC单晶的方法。[1]一种制造SiC单晶的方法，包括：将SiC籽晶放置在石墨坩埚内的底部；使包含Si,C和R的溶液存在于石墨坩埚中，R是至少一种选自包含Sc和Y的稀土元素；将溶液过冷以使SiC单晶在籽晶上生长；从石墨坩埚上方将粉末状或者粒状Si和/或SiC原料加入到溶液中，同时保持SiC单晶的生长。[2]在根据上述段[1]的制造SiC单晶的方法中，如此控制向溶液加入的粉末状或粒状Si和/或SiC原料的量使得在SiC单晶生长期间溶液中R与Si的重量WSi和R的重量WR的总和的重量比[WR/(WSi+WR)]在0.05-0.75的范围内。[3]在根据上述段[1]或[2]的制造SiC单晶的方法中，如此控制向溶液中加入的粉末状或粒状Si和/或SiC原料的量使得在SiC单晶生长期间溶液中R的重量比与初始装入石墨坩埚中的溶液的原料组成中R的重量比的差值不超过±0.1。[4]在根据上述段[1]至[3]中任一种的制造SiC单晶的方法中，R是选自La、Ce、Pr、Nd、Gd和Dy中的至少一种。[5]在根据上述段[1]至[4]中任一种的制造SiC单晶的方法中，在放置石墨坩埚的炉内保持真空或惰性气体气氛，在炉内提供温度向着下面连续降低的温度梯度区，并且使石墨坩埚在温度梯度区中下降以使得SiC单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造SiC单晶的方法，包括：将SiC籽晶放置在石墨坩锅内的底部；使含有Si、C和R的溶液存在于石墨坩埚中，R是选自La、Ce、Pr、Nd、Gd和Dy中的至少一种；将溶液过冷以使SiC单晶在籽晶上生长；并且在保持SiC单晶的生长的同时，从石墨坩锅上方向溶液添加对应于溶液中的组成变化的粉末状或粒状Si或者Si和SiC原料从而将溶液保持在特定组成范围内，其中如此控制向溶液加入的粉末状或粒状Si或者Si和SiC原料的量，使得在SiC单晶生长期间溶液中R与Si的重量WSi和R的重量WR的总和的重量比[WR/(WSi+WR)]在0.05‑0.75的范围内，并且使得在SiC单晶生长期间溶液中R的重量比与初始装入石墨坩埚中的溶液的原料组成中R的重量比的差值不超过±0.1，其中在放置石墨坩埚的炉内保持真空或惰性气体气氛，在该炉内提供温度沿着向下的方向连续降低的温度梯度区，并且使石墨坩埚在温度梯度区中下降以使得SiC单晶在籽晶上生长。

【技术特征摘要】
2010.11.26 JP 2010-263930;2010.11.26 JP 2010-263951.一种制造SiC单晶的方法，包括：将SiC籽晶放置在石墨坩锅内的底部；使含有Si、C和R的溶液存在于石墨坩埚中，R是选自La、Ce、Pr、Nd、Gd和Dy中的至少一种；将溶液过冷以使SiC单晶在籽晶上生长；并且在保持SiC单晶的生长的同时，从石墨坩锅上方向溶液添加对应于溶液中的组成变化的粉末状或粒状Si或者Si和SiC原料从而将溶液保持在特定组成范围内，其中如此控制向溶液加入的粉末状或粒状Si或者Si和SiC原料的量，使得在SiC单晶生长期间溶液中R与Si的重量WSi和R的重量WR的总和的重量比[WR/(WSi+WR)]在0.05-0.75的范围内，并且使得在SiC单晶生长期间溶液中R的重量比与初始装入石墨坩埚中的溶液的原料组成中R的重量比的差值不超过±0.1，其中在放置石墨坩埚的炉内保持真空或惰性气体气氛，在该炉内提供温度沿着向下的方向连续降低的温度梯度区，并且使石墨坩埚在温度梯度区中下降以使得SiC单晶在籽晶上生长。2.一种制造SiC单晶的方法，包括：将SiC籽晶放置在石墨坩锅内的底部；使含有Si、C和R的溶液存在于石墨坩埚中，R是选自La、Ce、Pr、Nd、Gd和Dy中的至少一种；将溶液过冷以使SiC单晶在籽晶上生长；并且在保持SiC单晶的生长的同时，从石墨坩锅上方向溶液添加对应于溶液中的组成变化的粉末状或粒状Si或者Si和SiC原料从而将溶液保持在特定组成范围内，其中如此控制向溶液加入的粉末状或粒状Si或者Si和SiC原料的量，使得在SiC单晶生长期间溶液中R与Si的重量WSi和R的重量WR的总和的重量比[WR/(WSi+WR)]在0.55-0.75的范围内，并且使得在SiC单晶生长期间溶液中R的重量比与初始装入石墨坩埚中的溶液的原料组成中R的重量比的差值不超过±0.1，其中在放置石墨坩埚的炉内保持真空或惰性气体气氛，在该炉内提供温度沿着向下的方向连续降低的温度梯度区，并且使石墨坩埚在温度梯度区中下降以使得SiC单晶在籽晶上生长。3.如权利要求1或2所述的制造SiC单晶的方法，其中C的重量比为全部溶液的0.1-15重量％。4.如权利要求1或2所述的制造SiC单晶的方法，其中除了R，还添加选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W的元素Z，Z的量以重量计不大于R量的0.5倍。5.如权利要求1或2所述的制造SiC单晶的方法，其中坩埚中的原料的温度为1400-...

【专利技术属性】
技术研发人员：野村忠雄，山形则男，美浓轮武久，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP