非线性光学晶体碱金属氟硼铍酸铵盐及其制备方法和用途技术

技术编号:18455921 阅读:329 留言:0更新日期:2018-07-18 11:36
本发明专利技术提供一系列新型的非线性光学晶体碱金属氟硼铍酸铵盐及其制备方法和用途,所述晶体的化学通式(NH4)xM1‑xBe2BO3F2,简称AMBBF,其中x的范围为:0

Nonlinear optical crystal alkali metal fluoro boric beryllium ammonium salt and its preparation method and Application

The present invention provides a series of new nonlinear optical crystal alkali metal boron borate ammonium salts and their preparation methods and uses, and the chemical general formula (NH4) xM1 xBe2BO3F2 of the crystal, referred to as AMBBF, in which the range of X is 0

【技术实现步骤摘要】
非线性光学晶体碱金属氟硼铍酸铵盐及其制备方法和用途
本专利技术涉及一系列新型光电子功能材料及其生长方法和用途,特别是涉及一系列碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
技术介绍
晶体的非线性光学效应是指当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如硼酸盐类非线性光学晶体)时,该光束的频率将发生变化。具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换,拓宽激光波长的范围,使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、MBe2BO3F2(MBBF,M=K、Rb、Cs)、Sr2Be2B2O7(SBBO)、Ba2Be2B2O7(TBO)、K2Al2B2O7(KABO)、BaAl2B2O7(BABO)等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域对深紫外激光相干光源有迫切的需求,即需要性能优异的深紫外非线性光学晶体。BBO晶体的基本结构基元是(B3O6)3-平面基团,这种基团具有大的共轭π键,使得BBO的紫外吸收边在189nm左右,限制了晶体在紫外区的应用;且大的共轭π键也会导致较大的双折射率(Δn=0.12),从而限制了它的谐波转换效率及谐波光的质量。MBBF(M=K、Rb、Cs,分别简称KBBF、RBBF、CBBF)属于同构晶体,其基本结构基元是(BO3)3-平面基团,其紫外截止边分别是147、160、151nm,双折射率分别是0.077、0.073、0.058。其中KBBF和RBBF都已被证实能够产生177.3和193nm紫外光,因其都具有适中的双折射率,可以实现很宽的相位匹配范围,是目前最优秀的深紫外非线性光学晶体。但由于KBBF和RBBF是一种层状结构的晶体,层与层之间是靠静电吸引而不是通过价键相连接的,层状习性严重,在z方向生长速度很慢,生长出的单晶体分层现象明显,晶体不易长厚。SBBO的基本结构基元也是(BO3)3-平面基团,但它用氧取代氟离子,使得层与层之间通过氧桥相互连接,改进了KBBF的层状习性,而每一层的结构则保持基本不变。SBBO不仅具有较大的宏观倍频系数,低的紫外吸收边(165nm),适中的双折射率(Δn=0.06),而且彻底克服了晶体的层状习性,解决了晶体生长的问题。在此基础上,保持(BO3)3-基团的结构条件基本不变,替换阳离子Sr2+和Be原子,相继研制了TBO、KABO、BABO等一系列非线性光学晶体,它们统称为SBBO族晶体。它们虽然克服了KBBF单晶生长的层状习性,但这些晶体到目前为止还不能取代KBBF单晶,因为SBBO和TBO晶体的结构完整性不好,其宏观性能显示的光学均匀性非常差,目前还无法在实际器件中得到应用;KABO和BABO晶体的结构完整性很好,具有较好的光学均匀性,但由于Al取代了Be,它们的吸收边红移到180nm左右,很难用于深紫外的谐波输出。LBO的基本结构基元是将(B3O6)3-基团中的一个B原子由三配位变成四配位从而形成(B3O7)5-基团。它具有较大的倍频系数,紫外吸收边在160nm左右,但是由于在实际晶体内的(B3O7)5-基团互相连接,在空间中形成与z轴成45°的螺旋链而无法在晶格中平行排列,使晶体的双折射率降得过低(Δn=0.04~0.05),从而使得它在紫外区的相位匹配范围受到严重限制,使带隙宽的优势未能充分发挥。在本专利技术之前我们设计合成的晶体NH4Be2BO3F2(ABBF)有较优异的光学性能,其中NH4+离子与F-之间的氢键能够有效增强层间作用力,有效缓解了晶体的层状生长习性,能满足从红外到深紫外光区非线性光学晶体使用的需求。然而,相对于KBBF(Δn=0.077),ABBF的c轴变长了,使其双折射率降低(Δn=0.055),这对深紫外相位匹配是不利的,而且单胞中的(BO3)3-基团数密度变小,导致非线性效应较KBBF也减弱了(deff=0.9348×KBBF)。因此,在保持上述KBBF家族这一类晶体结构的基础上,部分掺入NH4+增强层间作用力的同时,尽量缩短c轴的长度,有利于增强非线性效应,增大双折射率,从而获得性能更好的深紫外非线性光学晶体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有晶体的不足,提供一系列新的碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体。本专利技术的另一目的在于提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的生长方法。本专利技术还有一个目的在于提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的用途。为实现本专利技术的目的,本专利技术提供如下技术方案:本专利技术提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐晶体,其化学通式为(NH4)xM1-xBe2BO3F2,简称AMBBF,其中x的范围为:0<x<1;M选自碱金属K、Rb、Cs中的一种。本专利技术所述碱金属氟硼铍酸铵盐均为非线性光学晶体;该系列晶体都不具有对称中心,均属于三方晶系,空间群为R32。作为示例性的实例,(NH4)0.28K0.72Be2BO3F2的晶胞参数为α=β=90°,γ=120°,z=3,单胞体积(NH4)0.83Rb0.17Be2BO3F2的晶胞参数为α=β=90°,γ=120°,z=3,单胞体积(NH4)0.97Cs0.03Be2BO3F2的晶胞参数为α=β=90°,γ=120°,z=3,单胞体积本专利技术的非线性光学晶体具有较强的相位匹配能力(使用粉末倍频测试方法测量,其粉末倍频效应约为1.0倍的KH2PO4(KDP));其紫外吸收边短于160nm。另外,本专利技术的晶体能够实现Nd:YAG(λ=1064nm)的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频、甚至6倍频的谐波发生器,甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。再有,本专利技术的晶体为单晶结构,无色透明,在空气中不潮解,化学稳定性好(加热到约450-600℃才发生分解)。其中,AKBBF较ABBF具有更接近KBBF的优异性能,尤其在双折射率和非线性效应方面更靠近KBBF。ARBBF和ACBBF也分别较RBBF和CBBF在双折射率和非线性效应方面得到提高。本专利技术提供所述碱金属氟硼铍酸铵盐非线性光学晶体的生长方法。以MBe2BO3F2(简称MBBF)、NH4Be2BO3F2(简称ABBF)为原料,以H3BO3-NH4F-MF为矿化剂体系,通过水热法制备所述晶体;其中,MBBF、MF中的M选自碱金属K、Rb、Cs中的一种。根据本专利技术,水热法中各原料和矿化剂的摩尔比(MBBF+ABBF):H3BO3:(NH4F+MF)为(0.5~3):(0.5~2.5):(2.0~5.0);其中,MBBF与ABBF的摩尔比为(0.2~3.5):1;NH4F与MF的摩尔比为(1.5~6.0):1。根据本专利技术,调节所述原料MBBF和ABBF以及矿化剂NH4F和MF的摩尔比可得不同碱金属与NH4+配比的碱金属氟硼铍酸铵盐晶体。优选地,H3BO3摩尔浓度为0.5~1.5mol/L。优选地,NH4F摩尔浓度为2.0~3.5mol/L。根据本专利技术,所述水热法的操作步骤如下:将MBBF化合物、ABBF化合物与矿化剂放入水热釜中,加入水,升温至上部结晶温度为290~330℃,下部温度为330~360℃,恒温30~45天后,以5℃/h降温至50℃,本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.碱金属氟硼铍酸铵盐晶体,其特征在于:所述晶体的化学通式为(NH4)xM1‑xBe2BO3F2,其中x的范围为:0

【技术特征摘要】
1.碱金属氟硼铍酸铵盐晶体,其特征在于:所述晶体的化学通式为(NH4)xM1-xBe2BO3F2,其中x的范围为:0<x<1;M选自碱金属K、Rb、Cs中的一种。2.如权利要求1所述的碱金属氟硼铍酸铵盐晶体,其特征在于:所述碱金属氟硼铍酸铵盐均为非线性光学晶体。优选地,所述晶体都不具有对称中心,均属于三方晶系,空间群为R32。优选地,所述晶体的化学式为(NH4)0.28K0.72Be2BO3F2,其晶胞参数为α=β=90°,γ=120°,z=3,单胞体积或者,所述晶体的化学式为(NH4)0.83Rb0.17Be2BO3F2,其晶胞参数为α=β=90°,γ=120°,z=3,单胞体积或者,所述晶体的化学式为(NH4)0.97Cs0.03Be2BO3F2,其晶胞参数为α=β=90°,γ=120°,z=3,单胞体积3.如权利要求1或2所述的碱金属氟硼铍酸铵盐晶体,其特征在于:使用粉末倍频测试方法测量,所述晶体的粉末倍频效应约为1.0倍的KH2PO4(KDP);其紫外吸收边短于160nm。优选地,所述晶体为单晶结构,无色透明,在空气中不潮解,加热到约450-600℃才发生分解。4.一种如权利要求1-3任一项所述的碱金属氟硼铍酸铵盐晶体的生长方法,其特征在于:以MBe2BO3F2(简称MBBF)、NH4Be2BO3F2(简称ABBF)为原料,以H3BO3-NH4F-MF为矿化剂体系,通过水热法制备所述晶体;其中,MBBF、MF中的M选自碱金属K、Rb、Cs中的一种。5.一种如权利要求4所述的碱金属氟硼铍酸铵盐晶体的生长方法,其特征在于:水热法中各原料和矿化剂的摩尔比(MBBF+ABBF):H3BO3:(NH4F+MF)为(0.5~3):(0.5~2.5):(2.0~5.0)。优选地,MBBF与ABBF的摩尔比为(0.2~3.5):1;NH4F与MF的摩尔比为(1.5~6.0):1;优选地,H3...

【专利技术属性】
技术研发人员:叶宁彭广
申请(专利权)人:中国科学院福建物质结构研究所
类型:发明
国别省市:福建,35

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