一种硫化镉/氧化铜/石墨烯光阴极保护复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于光阴极防腐材料领域，具体涉及一种硫化镉/氧化铜/石墨烯光阴极保护复合材料的制备方法。硫化镉吸收光子产生电子‐空穴对，电子转到石墨烯表面实现电子‑空穴对的分离，石墨烯迅速将电子转移至不锈钢金属基底上，使不锈钢发生阴极极化，从而达到光阴极防腐效果；在黑暗条件下，储存在氧化铜表面的电子继续通过石墨烯转移至不锈钢金属上，维持对不锈钢的阴极保护。

Preparation method of cadmium sulfide / copper oxide / graphene photocathode composite material

The invention belongs to the field of photocathode anticorrosive materials, and in particular relates to a preparation method of cadmium sulfide / copper oxide / graphene photocathode protection composite material. Cadmium sulfide absorbs electrons to produce electron hole pairs, and electrons are transferred to the surface of graphene to separate the hole pairs. Graphene quickly transfers electrons to the stainless steel substrate to make the stainless steel cathode polarization, thus achieving the antiseptic effect of the photocathode; in the dark condition, the electron follow on the surface of the copper oxide. It is further transferred to stainless steel by graphene to maintain cathodic protection for stainless steel.

【技术实现步骤摘要】
一种硫化镉/氧化铜/石墨烯光阴极保护复合材料的制备方法
本专利技术属于光阴极防腐材料领域，具体涉及一种硫化镉/氧化铜/石墨烯光阴极保护复合材料的制备方法。
技术介绍
金属的腐蚀在自然界广泛存在，它不仅造成大量的经济损失，并且造成一系列的环境污染甚至重大事故。传统的阴极保护在金属防腐工程中应用的非常广泛，一般分为两类：外加电流保护和牺牲阳极保护。其中，外加电流保护是通过外部的直流电源向被保护金属通以阴极电流，使之阴极极化，达到阴极保护的目的，它由辅助阳极、参比电极、直流电源和相关的连接电缆所组成。外加电流保护法保护金属一般用于可以提供电解池的环境中，如：土壤、海水和河流。而牺牲阳极法是在被保护金属构筑物上联结一个电位更负的金属或合金作阳极，依靠它不断溶解所产生的阴极电流对金属进行阴极极化，实现阴极防腐的目的。但是，虽然目前阴极防腐技术在金属防腐领域应用非常广泛，但它依旧存在一些不足之处，如：电能浪费，牺牲阳极浪费和环境污染。因此，急需开发一种绿色无污染的金属保护方法。最近，发现半导体材料的金属涂层可以提高在可见光下的耐腐蚀，在光照下，半导体材料为耦合金属基体提供光生电子实现光阴极保护，这项利用太阳能对金属阴极保护的新技术得到了广泛地关注。该方法虽然在可见光下有着一定的防腐效果，但在无光条件下，对金属的保护性能往往较差，因此，研究一种太阳能利用率高，并且在黑暗条件下持续提供电子的光阴极防腐材料具有非常重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中光阴极防腐材料太阳能利用率低，光电效应较低，以及在黑暗条件下不能持续提供电子，导致光阴极防腐效果不理想等问题，本专利技术提供了一种硫化镉/氧化铜/石墨烯光阴极保护复合材料的制备方法，并将所制备的复合材料用于金属在黑暗环境下的防腐，以石墨烯为载体、氧化铜纳米棒为骨架，原位负载硫化镉粒子，制备硫化镉/氧化铜/石墨烯复合材料：(1)将氧化石墨烯分散于硝酸铜溶液中，在搅拌状态下滴加尿素溶液，搅拌充分后进行水热反应，冷却后抽滤，滤饼经干燥后于氮气气氛下煅烧，即得氧化铜/石墨烯复合材料，氧化石墨烯与硝酸铜质量比为0.002～0.01:1，硝酸铜与尿素质量比为1～5:1，尿素溶液中尿素浓度为0.5～2mol/L，水热温度为120～150℃，水热时间为3～6h，干燥温度为40～60℃，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为3～4h；(2)将步骤(1)制备的氧化铜/石墨烯复合材料分散于镉盐水溶液中，加入硫脲后搅拌充分并调节pH，冰浴下继续搅拌并滴加硫化钠水溶液，反应完全后于阴暗处老化，过滤，滤饼经洗涤、干燥后即得硫化镉/氧化铜/石墨烯复合材料，其中，镉盐为氯化镉、醋酸镉中的一种，氧化铜/石墨烯复合材料与镉盐的质量比为0.5～1:1，硫脲与镉盐的质量比为0.2～1:1，调节pH为3～5，冰浴温度为0℃，镉盐与硫化钠的质量比为0.7～0.8:1，老化时间为24～48h，干燥温度为40～60℃。本专利技术基本原理：当硫化镉、氧化铜和石墨烯复合后，太阳光照射下，硫化镉吸收光子产生电子‐空穴对，由于硫化镉的态密度和氧化铜的态密度会发生重叠，两者的导带位置发生重叠，可以使两者产生的光生电子向氧化铜移动，接着，由于氧化铜/石墨烯界面的肖特基接触，使电子从高费米能级的氧化铜转到低费米能级的石墨烯表面实现电子-空穴对的分离，石墨烯迅速将电子转移至不锈钢金属基底上，电子注入不锈钢后，不锈钢电位负移，电位远远低于不锈钢的自腐蚀电位，使不锈钢发生阴极极化，从而达到光阴极防腐效果；在黑暗条件下，储存在氧化铜表面的电子继续通过石墨烯转移至不锈钢金属上，维持对不锈钢的阴极保护。本专利技术的有益效果：1、本专利技术构筑多级结构硫化镉/氧化铜/石墨烯复合材料，方法简单，易于操作，可作为光阴极保护系统的光阳极，可见光照射时，与之相连接的被保护金属电位大幅度降低，远远低于金属的自腐蚀电位，起到显著的阴极保护作用。2、本专利技术通过一步法制备氧化铜纳米棒和还原氧化石墨烯，氧化铜纳米棒在石墨烯片层上生长，可以有效防止石墨烯的弯曲和堆叠，使之与金属接触面积增大，从而可以更好地将光生电子传递至金属表面，降低被保护金属的电位，同时，二维层状石墨烯均匀密布在金属表面，可以有效阻止空气中的水分子和氧气与金属接触，对金属起到隔离保护作用。另一方面，硫化镉粒子在可见光照射下，产生大量光生电子，一部分通过石墨烯传递至金属表面，多余的部分被氧化铜纳米棒储存，在黑暗条件下，氧化铜释放电子至金属表面，进一步提供光阴极保护。3、本专利技术构筑硫化镉/氧化铜异质结结构，可以有效提高电荷与空穴的分离效率，提高光利用率。4、本专利技术采用硫脲为表面修饰剂，硫脲易与镉粒子进行配位，不仅可以提供一部分形成硫化镉粒子的硫源，还可以用于硫化镉粒子的表面修饰，有效控制硫化镉纳米粒子的表面缺陷，粒径大小和粒径分布，使硫化镉粒子具有更好的可见光响应能力。附图说明图1为304不锈钢与实施例1、对比例1、对比例2制备的材料通过盐桥连接后的开路电位-时间曲线，其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电位V(vs.SCE)，on表示光照，off表示关闭光源即无光状态。图2为304不锈钢与实施例1、对比例1、对比例2制备的材料通过盐桥连接后的光电流-时间曲线，其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(A/cm2)，on表示光照，off表示关闭光源即无光状态。图3为304不锈钢与实施例1、对比例1、对比例2制备的材料通过盐桥连接后的塔菲尔曲线，其中，横坐标为电极电位V(vs.SCE)，纵坐标为电流密度(A/cm2)。具体实施方式实施例1(1)将9.38mg氧化石墨烯加入25mL、1mol/L的硝酸铜溶液中，超声分散30min后，在搅拌状态下滴25mL、1mol/L的尿素溶液，搅拌充分后于130℃水热反应4h，冷却后抽滤，滤饼经40℃干燥后于氮气气氛下450℃煅烧4小时，即得氧化铜/石墨烯复合材料；(2)将0.228g步骤(1)制备的氧化铜/石墨烯复合材料分散于50mL、0.04mol/L的氯化镉水溶液中，加入0.091g硫脲后搅拌充分并调节pH为3，冰浴下继续搅拌并滴加30mL、0.08mol/L的硫化钠水溶液，反应完全后于阴暗处老化24小时，过滤，滤饼经洗涤、40℃干燥后即得硫化镉/氧化铜/石墨烯复合材料。实施例2(1)将46.9mg氧化石墨烯加入25mL1mol/L的硝酸铜溶液中，超声分散30min后，在搅拌状态下滴加75mL、1mol/L的尿素溶液，搅拌充分后于120℃水热反应6h，冷却后抽滤，滤饼经60℃干燥后于氮气气氛下400℃煅烧3小时，即得氧化铜/石墨烯复合材料；(2)将0.456g步骤(1)制备的氧化铜/石墨烯复合材料分散于50mL、0.04mol/L的醋酸镉水溶液中，加入0.46g硫脲后搅拌充分并调节pH为5，冰浴下继续搅拌并滴加30mL、0.09mol/L的硫化钠水溶液，反应完全后于阴暗处老化48小时，过滤，滤饼经洗涤、60℃干燥后即得硫化镉/氧化铜/石墨烯复合材料。实施例3(1)将28.14mg氧化石墨烯加入25mL、1mol/L的硝酸铜溶液中，超声分散30min后，在搅拌状态下滴加15mL、1mol/L的尿素溶液，搅拌充分后于150℃水热反应3h，冷却后抽滤，滤饼经50℃干燥后于氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化镉/氧化铜/石墨烯光阴极保护复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：(1)将氧化石墨烯分散于硝酸铜溶液中，在搅拌状态下滴加尿素溶液，搅拌充分后进行水热反应，冷却后抽滤，滤饼经干燥后于氮气气氛下煅烧，即得氧化铜/石墨烯复合材料；(2)将步骤(1)制备的氧化铜/石墨烯复合材料分散于镉盐水溶液中，加入硫脲后搅拌充分并调节pH，冰浴下继续搅拌并滴加硫化钠水溶液，反应完全后于阴暗处老化，过滤，滤饼经洗涤、干燥后即得硫化镉/氧化铜/石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种硫化镉/氧化铜/石墨烯光阴极保护复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：(1)将氧化石墨烯分散于硝酸铜溶液中，在搅拌状态下滴加尿素溶液，搅拌充分后进行水热反应，冷却后抽滤，滤饼经干燥后于氮气气氛下煅烧，即得氧化铜/石墨烯复合材料；(2)将步骤(1)制备的氧化铜/石墨烯复合材料分散于镉盐水溶液中，加入硫脲后搅拌充分并调节pH，冰浴下继续搅拌并滴加硫化钠水溶液，反应完全后于阴暗处老化，过滤，滤饼经洗涤、干燥后即得硫化镉/氧化铜/石墨烯复合材料。2.如权利要求1所述的硫化镉/氧化铜/石墨烯光阴极保护复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化石墨烯与硝酸铜质量比为0.002～0.01:1，硝酸铜与尿素质量比为1～5:1，尿素溶液中尿素浓度为0.5～2mol/L。3.如权利要求1所述的硫化镉/氧化铜/石墨烯光阴极保护复合材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚超，陈健，左士祥，刘文杰，李霞章，刘展，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32