一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂及其制备方法，采用2,3‑环氧丙基乙基甲基氯化乙胺对明胶中至少一个氨基进行改性，并且采用酸性橙对明胶中至少一个羧基进行改性；其中，对氨基进行改性是利用2,3‑环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应，对羧基进行改性是利用酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应。该复鞣剂具有渗透性好、上染率高、显著增厚皮张缩纹效果的特点，并具有增加染料吸收和固定、抗菌性、提高皮革抗撕裂强度等优点，可作为一种新型染料使用，特别适合用作装饰革、皮包革、服装革或车饰革的复鞣剂。

An acid orange / mono epoxide quaternary ammonium salt modified gelatin retanning agent and its preparation method

The invention discloses an acid orange / mono quaternary ammonium salt compound modified gelatin retanning agent and its preparation method, and modifier at least one amino group in gelatin by 2,3 epoxy propyl ethyl methyl chloride ethylamine, and modify at least one carboxyl group in gelatin with acid orange, in which the modification of amino group is 2. The epoxide group in 3 epoxy propyl ethyl methyl chloride ethylamine was reacted with the amino group in gelatin. The carboxyl group was modified by the esterification of the phenolic hydroxyl group of acid orange with the carboxyl group in gelatin. The retanning agent has the advantages of good permeability, high dye uptake, significant thickening of skin and shrinkage, and has the advantages of increasing dye absorption and fixation, antibacterial property and improving tearing strength of leather. It can be used as a new type of dye and is especially suitable for retanning agents of decorative leather, Pi Baoji, garment leather or car leather.

【技术实现步骤摘要】
一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂及其制备方法
本专利技术涉及皮革染料
，具体涉及一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂及其制备方法。
技术介绍
无机盐、有机金属、带有阴离子的杂环化合物等众多抗菌材料中，季铵盐化合物以无毒、抗菌效率强等特点得到广泛的认同。环氧化合物以高的环张力和应变能，常被用以改性胶原蛋白。本项目将合成季铵盐型环氧化合物，并利用碱性条件下伯氨基与环氧基的开环反应，将季铵盐引入蛋白分子上，制备阳离子蛋白。阳离子蛋白可用作皮革复鞣剂，以改善皮张的抗菌性和填充性，并起到吸附染料的作用。另一方面，皮胶原分子中含有较多的活性基团(如-NH2，-COOH，-OH等)可与阳离子蛋白良好相容，从而提高皮革的耐洗脱和耐摩擦能力。关于有机碳季铵盐类阳离子蛋白的合成，从报道的合成方法来看，主要有不饱和季铵盐的接枝反应和阳离子单体直接与蛋白中氨基的反应，得到相应的阳离子蛋白产品，但这些产品在结构上不明确，只是通过应用来说明产品的在某些方面的性能，若进行工业化生产，则难以进行可控的定量反应，也就无法得到性能稳定的产品。目前已有报道利用伯氨基测定技术，将季铵盐接枝到胶原多肽分子上，测定了转化率，但受限于季铵盐分子结构，其与明胶分子上的伯氨基反应效率受限，而且季铵化程度较低，难以充分发挥阳离子蛋白的作用。并且，在制革工业中，添加染料给皮张上色，所排放的污水中包含游离的染料分子，容易造成水污染。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂，该复鞣剂具有渗透性好、上染率高、显著增厚皮张缩纹效果的特点，并具有增加染料吸收和固定、抗菌性、提高皮革抗撕裂强度等优点，可作为一种新型染料使用，特别适合用作装饰革、皮包革、服装革或车饰革的复鞣剂。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂，采用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺对明胶中至少一个氨基进行改性，并且采用酸性橙对明胶中至少一个羧基进行改性；其中，对氨基进行改性是利用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应，对羧基进行改性是利用酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：所述酸性橙(CAS号：633-96-5)的化学结构式为：所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。本专利技术的目的之二是提供一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液，为上述复鞣剂的水溶液，该水溶液在50℃的粘度小于700厘泊，固含量为10～60％。本专利技术的目的之三是提供一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂或酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液的制备方法，将2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺加入至明胶水溶液中，使2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应获得单环氧季铵盐改性明胶的溶液，然后加入酸性橙，使酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：所述酸性橙的化学结构式为：(CAS号：633-96-5)所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。本专利技术的目的之四是提供一种上述复鞣剂、复鞣剂溶液、上述制备方法制备的复鞣剂或复鞣剂溶液在处理装饰革、皮包革、服装革或车饰革中应用。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术制备的复鞣剂具有渗透性好、上染率高、显著增厚皮张缩纹效果的特点。2.本专利技术制备的复鞣剂具有增加染料吸收和固定、抗菌性、提高皮革抗撕裂强度等优点。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的红外谱图；图2为2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的1HNMR谱图；图3为单环氧季铵盐改性明胶的红外谱图；图4为单环氧季铵盐改性明胶的的1HNMR谱图；图5为明胶的13CNMR谱图；图6为单环氧季铵盐改性明胶的13CNMR谱图；图7为酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶的红外谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
技术介绍
所介绍的，现有技术中存在制革工业排放污水包含游离的染料分子污染环境不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂及其制备方法。本申请的一种典型实施方式，提供了一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂，采用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺对明胶中至少一个氨基进行改性，并且采用酸性橙对明胶中至少一个羧基进行改性；其中，对氨基进行改性是利用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应，对羧基进行改性是利用酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：所述酸性橙的化学结构式为：(CAS号：633-96-5)所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。优选的，其玻璃化转变温度为195～225℃，抗撕裂强度为0.15～0.25MPa，抗菌率为40～90％，吸附染料率为70～85％，增厚率110～180％。本专利技术的另一种实施方式，提供了一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液，为上述复鞣剂的水溶液，该水溶液在50℃的粘度小于700厘泊，固含量为10～60％。本专利技术的第三种实施方式，提供了一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂或酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液的制备方法，将2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺加入至明胶水溶液中，使2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应获得单环氧季铵盐改性明胶的溶液，然后加入酸性橙，使酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：所述酸性橙的化学结构式为：所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。优选的，进行开环反应的步骤为：调节明胶水溶液的pH为8～11，加入2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺，于40～70℃反应6～14h。进一步优选的，2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的加入摩尔量为明胶分子中氨基摩尔量的0.5～3倍。采用2mol/L的氢氧化钠调节明胶水溶液的pH。优选的，进行酯化反应的步骤为：调节单环氧季铵盐改性明胶的溶液的pH为3～6，加入酸性橙，于40～70℃反应12～20h。进一步优选的，酸性橙的加入摩尔量为明胶分子中羧基摩尔量的0.1～1.5倍。采用2mol/L的盐酸调节单环氧季铵盐改性明胶的溶液的pH。优选的，明胶水溶液中明胶的质量分数为2～25％。优选的，单环氧季铵盐改性明胶的溶液中单环氧季铵盐改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂，其特征是，采用2,3‑环氧丙基乙基甲基氯化乙胺对明胶中至少一个氨基进行改性，并且采用酸性橙对明胶中至少一个羧基进行改性；其中，对氨基进行改性是利用2,3‑环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应，对羧基进行改性是利用酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；所述2,3‑环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂，其特征是，采用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺对明胶中至少一个氨基进行改性，并且采用酸性橙对明胶中至少一个羧基进行改性；其中，对氨基进行改性是利用2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应，对羧基进行改性是利用酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：所述酸性橙的化学结构式为：所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。2.如权利要求1所述的复鞣剂，其特征是，其玻璃化转变温度为195～225℃，抗撕裂强度为0.15～0.25MPa，抗菌率为40～90％，吸附染料率为70～85％，增厚率110～180％。3.一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液，其特征是，为权利要求1或2所述复鞣剂的水溶液，该水溶液在50℃的粘度小于700厘泊，固含量为10～60％。4.一种酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂或酸性橙/单环氧季铵盐复合改性明胶复鞣剂溶液的制备方法，其特征是，将2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺加入至明胶水溶液中，使2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺中的环氧基团与明胶中的氨基进行开环反应获得单环氧季铵盐改性明胶的溶液，然后加入酸性橙，使酸性橙的酚羟基与明胶中的羧基进行酯化反应；所述2,3-环氧丙基乙基甲基氯化乙胺的化学结构式为：所述酸性橙的化学结构式为：所述明胶的重均分子量为(1.5～2.0)×104。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，进行开环反应的步骤为：调节明胶水溶液的pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：李天铎，芦建梅，徐士林，高春红，庞依依，许静，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37