一种煤与生物质的多级液化工艺制造技术

本发明专利技术涉及清洁能源技术领域，具体提供了一种煤与生物质的多级液化工艺。通过先对煤与生物质原料进行“粉碎+压缩+再次粉碎”处理，再配制桨液，成功得到了固含量高、且能够用泵平稳输送的生物质煤油浆，使得现有技术中不能作为煤与生物质液化溶剂的高粘废油也能够得到利用。本发明专利技术提供的煤与生物质的多级液化工艺，通过在适量水的存在下使得煤与生物质发生高压高温液化，并在临氢及以第一催化剂、第二催化剂的作用下，液化产物依次发生初级裂化、加氢反应和深度裂化、加氢反应，从而实现由煤与生物质向生物油的转化以及生物油的精制。在本发明专利技术所述的工艺中，生物质和煤转化率可达95～99％，生物油的收率可达70～80％，且残渣量不足2.5％。

【技术实现步骤摘要】
一种煤与生物质的多级液化工艺
本专利技术涉及清洁能源
，具体涉及一种煤与生物质的共炼工艺。
技术介绍
目前，我国以煤炭为主要能源，传统的煤炭利用方式为燃烧，但是煤炭燃烧所导致的大气污染问题已经日益严重；并且，我国的煤炭品质逐年下降使得原煤入洗比例连年提高，洗煤废水带来了严重的水污染。严峻的环境问题已使能源结构调整成为我国能源发展的重要任务之一。然而，我国自身的能源资源储存情况为贫油富煤，每年已经需要依赖大量的石油进口才能满足生产发展需求，若通过减少对煤炭资源的利用来调整我国的能源结构，不仅空置了储量丰富的能源资源，还会大大增加石油的进口量，这必将严重影响我国的能源安全。更适合我国国情的能源结构调整方式是实现煤炭资源的清洁高效利用。煤油共炼技术是近期发展起来的一种煤与重油共同加工的技术，其克服了煤直接液化的苛刻条件，并且还能同时利用重油，已经成为了煤清洁利用的研究热点。例如，中国专利文献CN102191072就公开了一种煤油共炼的煤液化技术，该技术首先将煤颗粒与油配制成悬浮液，使所述悬浮液先后通过两个串联的加有催化剂和氢气的沸腾床从而发生液化反应，再将所得到的较轻组分送入固定床反应器进一步进行加氢反应，最终得到石脑油、煤油和/或柴油，以及重质组分。所述两个沸腾床内的反应条件依次为325～420℃、16～20MPa，以及350～450℃、16～20MPa，并且第二个沸腾床的温度始终高于第一个沸腾床10℃以上；所述固定床反应器的反应条件为250～480℃、2～25MPa。然而，该技术与现有技术中绝大多数煤油混炼工艺共同存在两个问题：液化效率低和耗氢量大。1.液化效率低由煤粉和油配制得到的煤油浆需要由泵输送入裂解加氢装置，为了保证泵的平稳运转和输送，煤油浆的粘度不可太高，而油煤浆中作为分散剂的重油、渣油等均为较粘稠的液体，这就使得煤油共炼技术中煤油浆中煤粉的含量不可过高，从而导致反应物料的浓度有限，造成液化效率较低。2.耗氢量大煤的加氢裂化机理如下：第一阶段，煤裂解生成前沥青烯、沥青烯，并伴随生成一些气体、液化油及大分子缩聚物。第二阶段，在富氢条件下，一部分前沥青烯加氢生成液化油，也有部分大分子缩聚物再次加氢裂解生成低分子质量的液化油。当温度过高或供氢不足时，前沥青烯和沥青烯中的部分不溶有机物会生成炭或半焦。氢气的高浓度和高分压有利于煤的加氢裂化反应向正向进行，并降低生焦。所以煤油共炼技术往往耗氢量很高。针对第一个问题，为了提高液化效率，研究人员致力于提高煤油浆中煤粉的含量，例如尝试尽可能的减小煤粉粒度，以求通过增加煤粉在煤油浆中的分散性而提高煤粉的比例。然而，煤粉具有大量的孔隙结构，减小煤粉粒度的操作使得这些微小孔隙进一步暴露，从而吸附大量的溶剂油。结果，由更小粒度的煤粉配制得到的煤油浆，在相同煤粉重量比重下，黏度反而比较大颗粒的煤粉配制得到的煤油浆更高，根本无法实现泵的平稳运输。针对第二个问题，为了减少对氢的消耗，研究人员尝试利用生物质与煤共同热解加氢来实现。煤油共炼技术中与裂解的煤粉反应的氢源主要来自于：溶解于溶剂油中的氢在催化剂作用下转变生成的活性氢、溶剂油可供给的或传递的氢、煤本身裂解所产生的活性氢和反应生成的氢。而生物质的H/C比较高，研究人员希望通过利用生物质中的氢就来降低煤液化的耗氢量，减缓反应条件的苛刻度，实现煤的温和液化。生物质的液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。已有研究报道，木粉热解形成的产物有助于煤液化中间产物(前沥青烯与沥青烯)的加氢反应，进而形成液体油；生物质的加入还有利于煤中硫和氮的热解脱除，并阻止煤裂解过程中颗粒之间的黏结。但是由于煤油浆本身已经具有很高的黏度，生物质颗粒的加入会导致黏度进一步升高而无法用泵进行输送，所以目前对于煤和生物质的共同液化仅局限于在实验室中利用黏度较低的四氢萘作溶剂来进行煤粉和生物质颗粒的分散，也即是目前并没有真正实现煤、生物质及油的混炼生产的技术。综上所述，如何增加煤油浆中煤粉的含量、提高液化效率，并进一步降低煤油浆的黏度，从而实现煤、生物质及油的混炼液化、减少氢耗，是目前本领域技术人员尚未解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术首先要解决的技术问题在于克服现有技术中煤浆的煤粉含量有限而导致液化效率较低的问题，并在此基础上进一步克服现有技术中没有实现煤、生物质及油的混炼生产技术的缺陷，进而提供一种氢耗少，液化油收率高的煤与生物质的多级液化工艺。为此，本专利技术解决上述问题所采用的技术方案如下：一种煤与生物质的多级液化工艺，包括如下步骤：生物质煤油桨的配制：收集生物质并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为100～300μm；将粉碎后的生物质进行压缩成型，压缩压力为2～5MPa，压缩温度为30～60℃；将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得生物质粉末；收集煤并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为50～100μm；对粉碎后的煤进行压缩成型，压缩压力为5～15MPa，压缩温度为30～60℃；对压缩成型后的煤再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得煤粉；将所述生物质粉末、所述煤粉、催化剂与油品按比例进行配比混合、研磨制桨得到生物质煤油浆，所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质煤油浆的60～70wt％；一级加氢反应：向所述生物质煤油浆中通入氢气以发生一级加氢反应，并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为280～350℃，得到一级加氢产物；二级加氢反应：向所述一级加氢产物中加入第二催化剂并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为15～25MPa、反应温度为400～480℃，得到二级加氢产物，所述二级加氢产物经分离后最终得到生物油；在生物质煤油浆的配制步骤中，进行所述混合时，为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂进行预混合后，再将所得预混料与所述油品混合，或者，为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述油品混合。所述生物质煤油浆中，生物质的浓度为20～30wt％，煤粉的浓度为30～45wt％。采用烘干脱水控制含水率，所述烘干脱水温度均为50～70℃，烘干脱水时间为3-5h。所述压缩成型为压块成型、压片成型或压条成型。生物质煤油浆的配制步骤中控制所述生物质粉末的堆密度为300～500kg/m3，控制所述煤粉的堆密度为1000～1200kg/m3。所述粉碎为锤片式磨粉碎、球磨粉碎、棒磨粉碎、超微粉碎或气流粉碎。所述研磨制浆为搅拌制浆、分散制浆、乳化制浆、剪切制浆、均质制浆或胶体磨制浆。所述研磨制浆的时间为2～8min。所述生物质煤油浆的粘度为550～1000mPa·s(50℃)。所述煤为低阶煤；所述油品为潲水油、地沟油、酸败油、废润滑油、废机油、重油、渣油、洗油、蒽油、煤焦油、石油、或本工艺制得的生物油中的一种或多种。所述生物质煤油桨的配制步骤中，还包括对所述生物质粉末和所述煤粉进行筛选的操作，并将超过限定粒度的所述固料送回所述压缩或所述粉碎环节中再次进行操作；所述限定粒度为80μm～100μm。在所述生物质煤油浆中，所述第一催化剂的含量为0.1～10wt％，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种煤与生物质的多级液化工艺，其特征在于，包括如下步骤：生物质煤油桨的配制：收集生物质并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为100～300μm；将粉碎后的生物质进行压缩成型，压缩压力为2～5MPa；将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得生物质粉末；收集煤并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为50～100μm；对粉碎后的煤进行压缩成型，压缩压力为5～15MPa；对压缩成型后的煤再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得煤粉；将所述生物质粉末、所述煤粉、催化剂与油品混合、研磨制桨得到生物质煤油浆，所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质煤油浆的60～70wt％；一级加氢反应：向所述生物质煤油浆中通入氢气以发生一级加氢反应，并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为280～350℃，得到一级加氢产物；二级加氢反应：向所述一级加氢产物中加入第二催化剂并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为15～25MPa、反应温度为400～480℃，得到二级加氢产物，所述二级加氢产物经分离后最终得到生物油；在生物质煤油浆的配制步骤中，进行所述混合时，为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂进行预混合后，再将所得预混料与所述油品混合，或者，为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述油品混合。...

【技术特征摘要】
1.一种煤与生物质的多级液化工艺，其特征在于，包括如下步骤：生物质煤油桨的配制：收集生物质并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为100～300μm；将粉碎后的生物质进行压缩成型，压缩压力为2～5MPa；将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得生物质粉末；收集煤并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为50～100μm；对粉碎后的煤进行压缩成型，压缩压力为5～15MPa；对压缩成型后的煤再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得煤粉；将所述生物质粉末、所述煤粉、催化剂与油品混合、研磨制桨得到生物质煤油浆，所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质煤油浆的60～70wt％；一级加氢反应：向所述生物质煤油浆中通入氢气以发生一级加氢反应，并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为280～350℃，得到一级加氢产物；二级加氢反应：向所述一级加氢产物中加入第二催化剂并通入氢气以发生二级加氢反应，控制反应压力为15～25MPa、反应温度为400～480℃，得到二级加氢产物，所述二级加氢产物经分离后最终得到生物油；在生物质煤油浆的配制步骤中，进行所述混合时，为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂进行预混合后，再将所得预混料与所述油品混合，或者，为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述油品混合。2.根据权利要求1所述的煤与生物质的多级液化工艺，其特征在于，所述生物质煤油浆中，生物质的浓度为20～30wt％，煤粉的浓度为30～45wt％。3.根据权利要求1或2任一项所述的煤与生物质的多级液化工艺，其特征在于，采用烘干脱水控制含水率，所述烘干脱水温度均为50～70℃，烘干脱水时间为3～5h。4.根据权利要求1-3任一项所述的煤与生物质的多级液化工艺，其特征在于，生物质煤油浆的配制步骤中控制所述生物质粉末的堆密度为300～500kg/m3，控制所述煤粉的堆密度为1000～1200kg/m3。5.根据权利要求1-4任一项所述的煤与生物质的多级液化工艺，其特征在于，所述研磨制浆的时间为2～8min。6.根据权利要求1-5任一项所述的煤与生物质的多级液化工艺，其特征在于，所述煤为低阶煤；所述油品为潲水油、地沟油、酸败油、废润滑油、废机油、重油、渣油、洗油、蒽油、煤焦油、石油、或本工艺制得的生物油中的一种或多种。7.根据权利要求1-6任一项所述的煤与生物质的多级液化工艺，其特征在于，在所述生物质煤油浆中，所述第一催化剂的含量为0.1～10wt％，优选为2wt％；所述第一催化剂的粒径为5μm～500μm；所述第二催化剂的投加量为所述一级加氢产物质量的0.5～2wt％，所述第二催化剂的粒径为5μm～500μm；在将所述第二催化剂加入至所述一级加氢产物中之前，还包括将所述第二催化剂配制成催化剂油浆的步骤，具体为：将所述第二催化剂与溶剂油按质量比为(1～2)：10的比例混合即制得所述催化剂油浆。8.根据权利要求1-7任...

【专利技术属性】
技术研发人员：林科，李林，郭立新，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11