一种抗菌聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种抗菌聚酯的制备方法，步骤为：(1)将抗菌剂与聚酯熔融共混得到共混物，抗菌剂为羟基苯甲酸及其酯类衍生物，聚酯中含有端羟基与端羧基；(2)将共混物在真空条件下进行固相反应使得抗菌剂与聚酯通过共价键相结合，固相反应的温度为80～190℃。最终制得的抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率≥99％，在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>95％，在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>98％。本发明专利技术的制备方法简单，通过低温固相增粘使得抗菌剂与聚酯分子链发生共价反应，在保证聚酯品质的同时获得了优异的抗菌性能。

【技术实现步骤摘要】
一种抗菌聚酯的制备方法
本专利技术属于抗菌高分子材料领域，具体涉及一种抗菌聚酯及其制备方法。
技术介绍
随着人们生活质量的提高，创造和保持健康、卫生的生活环境越发受到人们的重视，在医疗卫生、食品卫生领域对于抗菌材料的需求越来越高。聚酯是指有多元醇与多元羧酸缩聚而得到的聚合物，常见的有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚羟基脂防酸酯(PHA)等，利用PET制成的产品具有较高的强度和模量、较好的弹性、耐磨性和耐冲击性及载荷下耐蠕变性好等优点，在化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑和汽车等领域都占据着非常重要的市场地位。此外，由于聚酯容易与其他功能材料复合制备功能高分子材料，因此聚酯被广泛应用于抗菌高分子材料领域。目前，制备抗菌聚酯的常用方法为熔融共混法、表面处理法和接枝共聚法等，表面处理法一般选用抗菌谱广的有机抗菌剂，工艺灵活，容易实施，缺点是产品不耐洗涤、持久性差，多适合于一次性产品；接枝反应法通常也是选用抗菌谱广的有机抗菌剂，但必须选用能够与聚酯发生反应的抗菌剂，工艺相对复杂，成本高，不易工业化实施；相对而言，熔融共混法制备的抗菌聚酯具有抗菌持久和耐洗涤等优点，且工艺相对简单，但由于聚酯较高的加工温度，必须选择有限的耐高温抗菌剂。专利CN103571162A公布了一种抗菌PET材料的制备方法，该方法利用复合氧化物纳米CuFe2O4作为银的载体来制备抗菌剂，并将此抗菌剂与PET基体共混挤出制得具有抗菌效果的抗菌PET材料，上述制备方法中银离子作为抗菌剂成本较高，其次银离子在光照、受热条件下极易还原，并且易和水中的Cl-、SO42-离子结合从而失去抗菌活性；文献1《抗菌聚酯切片及纤维的研制[J].合成纤维工业,2000,23(2):20-23.》报道了一种以沸石为载体通过抗菌金属离子交换反应制成的抗菌聚酯，并测试了改性聚酯的抗菌效果，此抗菌聚酯在30此水洗后其抑菌率(金黄色葡萄球菌与大肠杆菌)下降了7个百分点，耐水洗性能较差；文献2《纳米载银树脂基托的体外抗菌效果[J].实用口腔医学杂志,2005,21(5):670-672.》报道了一种纳米载银树脂基体，其对变形链球菌的抑菌率为99％，对白色念珠菌的抑菌率为91％，以光照强度>70μW/cm2的紫外线照射8h后的其抑菌率下降了1个百分点。耐高温的无机抗菌剂，一方面主要对细菌起到抑制作用，对引起皮肤疾病或炎症的真菌效果不理想，另一方面，无机抗菌剂的团聚和色变等问题影响了纤维织特的外观和手感。综上所述，目前制备的抗菌聚酯往往存在着降低聚酯品质、抗菌持久性差、耐水洗性能差等缺点，因此如何在保证聚酯品质的同时提高抗菌聚酯的抗菌性能成为当前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，采用与聚酯结构相似的抗菌剂，且抗菌剂安全，抗菌谱广，通过将抗菌剂与聚酯分子链共价键结合制备抗菌聚酯，耐温持久，在保证聚酯品质的前提下提高抗菌聚酯的抗菌持久性和耐水洗等性能。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种抗菌聚酯的制备方法，步骤如下：(1)将抗菌剂与聚酯熔融共混得到共混物，所述抗菌剂为羟基苯甲酸及其酯类衍生物，所述聚酯中含有端羟基与端羧基，羟基苯甲酸及其酯类衍生物是一种安全性非常高的抗菌剂，可做食品添加剂，用于酱油、醋、清凉饮料(汽水除外)、果品调味剂、水果及蔬菜、腌制品等，还广泛用于食品、化妆品、医药的防腐、防霉剂和杀菌剂等方面；(2)将共混物在真空条件下进行固相反应，在聚酯发生固相增粘的同时抗菌剂与聚酯反应形成共价键结合，所述固相反应的温度为80～190℃，固相增粘能够不断排除反应过程中产生的小分子使得抗菌剂单体接在聚酯大分子的两端从而获得具有良好抗菌效果的抗菌剂-聚酯共聚物。作为优选的技术方案：如上所述的一种抗菌聚酯的制备方法，所述抗菌剂为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯或对羟基苯甲酸丁酯，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-3-羟基丁酸酯(PHB)或3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚物(PHBV)，所述聚酯的数均分子量为10000～50000，所述共混物中抗菌剂与聚酯的质量比为15～20:1000。如上所述的一种抗菌聚酯的制备方法，所述熔融共混前对抗菌剂和聚酯进行干燥，所述干燥温度为70～150℃，干燥后的抗菌剂的含水量≤40ppm，干燥后的聚酯的含水量≤40ppm。分阶段干燥的目的是为了确保抗菌剂和聚酯的含水率在40ppm以下，从而避免在熔融共混时聚酯发生降解。如上所述的一种抗菌聚酯的制备方法，所述熔融共混的温度为100～260℃，时间为3～10min，熔融共混的时间较短，此时仅仅发生抗菌剂与聚酯的充分混合，二者尚未发生化学反应。如上所述的一种抗菌聚酯的制备方法，所述固相反应前对共混物进行干燥处理，所述干燥温度为70～130℃，干燥后的共混物含水量≤200ppm。干燥使共混物预结晶防止粒料粘结，同时若温度过高则结晶度过高，不利于下一步增黏过程中分子量的提高。如上所述的一种抗菌聚酯的制备方法，所述固相增粘的时间≥10h，时间主要用于控制增黏过程的反应程度，若时间过短则增黏不充分，随着黏度提高聚酯大分子分子量不断提高，增黏难度不断增大，到达一定黏度后再延长增黏时间其分子量成长也不高经济效益下降；所述真空条件的负压为-0.05～-0.07MPa，共混过程中采用负压的目的是脱除反应过程中产生的水和小分子醇。如上所述的一种抗菌聚酯的制备方法，最终制得的抗菌聚酯中抗菌剂的羧基或酯基与聚酯分子链发生酯化或酯交换反应形成共价键，所述抗菌聚酯对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率≥99％，所述抗菌聚酯在水洗50次后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>95％，所述抗菌聚酯在70μW/cm2强度的紫外线照射12h后对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌24小时抑菌率>98％。专利技术机理：本专利技术通过熔融共混后固相增粘的方式制得了综合性能优良的抗菌聚酯，抗菌剂和聚酯熔融共混后立即挤出切粒，转而后续的固相增粘阶段以较低的温度使抗菌剂与聚酯基体充分反应并不断排除反应过程中产生的小分子，从而将抗菌剂共价接枝到聚酯分子链的两端。本专利技术使用的抗菌剂羟基苯甲酸及其酯类衍生物的加入容易使聚酯发生降解，如果是在聚酯聚合阶段加入该抗菌剂，一方面抗菌剂的降解作用会影响聚酯的品质，另一方面抗菌剂会存在于聚酯大分子长链之中，而不是分子链的两端，抗菌剂会失去抗菌活性，无法发挥其功能，如果通过熔融共混的方式将该抗菌剂引入到聚酯分子链中，需要延长熔融共混的时间，以保证抗菌剂能够与聚酯充分混合后发生反应，而延长熔融共混的时间会导致聚酯发生降解，破坏聚酯的品质。本专利技术制备抗菌聚酯的操作简单，熔融共混时间较短，保证抗菌剂与聚酯充分混合即可，然后立即挤出切粒进入后续的固相增粘阶段，固相增粘的温度较低，且抗菌剂是与聚酯成品发生反应的，因此对聚酯品质的影响非常小，同时由于抗菌剂与聚酯分子链的两端发生了共价结合，因而抗菌持久性和耐水性能都比较优良。有益效果：(1)本专利技术的抗菌聚酯的制备方法简单，无需复杂的反应工艺，只需在较低的温度下将共混物进行固相增粘即可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗菌聚酯的制备方法，其特征是，步骤如下：(1)将抗菌剂与聚酯熔融共混得到共混物，所述抗菌剂为羟基苯甲酸及其酯类衍生物，所述聚酯中含有端羟基与端羧基；(2)将共混物在真空条件下进行固相反应，在聚酯发生固相增粘的同时抗菌剂与聚酯反应形成共价键结合，所述固相反应的温度为80～190℃。

【技术特征摘要】
1.一种抗菌聚酯的制备方法，其特征是，步骤如下：(1)将抗菌剂与聚酯熔融共混得到共混物，所述抗菌剂为羟基苯甲酸及其酯类衍生物，所述聚酯中含有端羟基与端羧基；(2)将共混物在真空条件下进行固相反应，在聚酯发生固相增粘的同时抗菌剂与聚酯反应形成共价键结合，所述固相反应的温度为80～190℃。2.根据权利要求1所述的一种抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯或对羟基苯甲酸丁酯，所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯或3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚物，所述聚酯的数均分子量为10000～50000，所述共混物中抗菌剂与聚酯的质量比为15～20:1000。3.根据权利要求1所述的一种抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，所述熔融共混前对抗菌剂和聚酯进行干燥，所述干燥温度为70～150℃，干燥后的抗菌剂的含水量≤40ppm，干燥后的聚酯的含水量≤40ppm。4.根据权利要求1所述的一种抗菌聚酯的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹家熊，陈康，于金超，崔世强，元伟，靳宏，张玉梅，王华平，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31