一种改性脂环胺固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于环氧树脂固化剂技术领域，提供一种改性脂环胺固化剂及其制备方法；该改性脂环胺固化剂的结构如式I所示，式中：R选自H或CH3，n1和n2为正整数，n1+n2＝2～10。其制备方法包括：将脂环胺进行环氧化反应和临氢胺化反应，制得所述的改性脂环胺固化剂。本发明专利技术所制得的改性脂环胺固化剂克服了传统脂环胺在空气中易与CO2反应成盐泛白的缺点，同时亲水性能大幅改善。

【技术实现步骤摘要】
一种改性脂环胺固化剂及其制备方法
本专利技术属于环氧树脂固化剂
，具体涉及一种改性脂环胺固化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂具有粘度高、收缩率小、介电性能良好和耐热性能优良等特点，被广泛应用于电子、胶粘剂、涂料、建筑和国防等领域。在环氧树脂的应用中，必须使用固化剂与其进行固化反应，形成三维网状立体结构后，才能显示出优异的性能。对于大多数胺类固化剂而言，其固化过程是由固化剂的氨基与环氧基加成聚合而成。随着固化剂的不同，交联网络中的分子量、形态以及交联密度也会随之不同，从而使整个环氧固化物的力学性能、热稳定性和化学稳定性也有所差异。因此，对各种固化剂的研究是环氧树脂应用研究中的一个重要部分。现有胺类固化剂改性技术包括：胺类固化剂与缩水甘油醚加成改性，与环氧树脂加成改性，与环氧氯丙烷反应改性，与环氧乙烷或环氧丙烷加成改性，Michael加成改性反应，自身缩聚改性，酮亚胺化反应改性，与硫脲缩合改性，曼尼希反应改性以及与有机羧酸反应改性等。其中，胺类固化剂与环氧乙烷(环氧丙烷)改性主要用于低级脂肪族多元伯胺，如：乙二胺，二乙烯三胺，己二胺等。通过此类改性方法可以降低毒性和挥发性，工艺性能好，固化时放热峰值低，适用期较长等优点。此类改性方法中，环氧乙烷或环氧丙烷与胺类固化剂的摩尔用量比一般为1：1，即在原脂肪胺类结构中引入单羟乙基、单羟甲基等。脂环胺是一种广泛使用的环氧固化剂，但是由于反应活性高，易与空气中的CO2形成季胺盐，该季胺盐不溶于环氧树脂体系，因此在环氧固化过程中出现泛白和气泡，同时在潮湿环境中极易吸潮，导致固化物韧性差，限制了其在高端环氧固化剂行业中的应用。另外，由于极性差异较大，脂环胺在水中的分散困难，无法用于水性环氧体系中。目前，本领域对脂环胺的改性方法也有一些报道。例如公开号为CN1460689A的专利文献，其公开了采用如下重量百分比的组分异佛尔酮二胺38～45％，环氧树脂12～18％，苯甲醇37～50％组成的改性脂环胺固化剂。公开号为CN103224611A的专利文献采用重量份计原料为1,3-环己二甲胺(1,3-BAC)37～42份，环氧树脂12～16份，苯甲醇42～51份，反应后生成的改性脂环胺固化剂。以上此类通过与环氧树脂预固化实现改性的方法，用于克服脂环胺固化剂固化时放热量大、易挥发、易吸潮泛白的缺点。但是此类方法制备的改性脂环胺固化体系中溶剂苯甲醇含量约为50％，有效胺类组分活泼氢当量较低，并且由于水溶性较差，无法适用于水溶性环氧固化体系。公开号为CN103524717A的专利文献公开了一种改性脂环胺固化剂,由甲基环己二胺和丙烯腈两种原料反应而成，克服传统脂环胺固化剂成盐泛白等缺点。此类改性方法采用丙烯腈为反应原料，在改性过程中以及后续应用过程中，丙烯腈单体毒性较大，限制了其进一步应用。公开号为CN105646843A的专利文献公开了一种改性脂环胺型环氧树脂潜伏性固化剂和促进剂及其制备方法，其主要通过芳香族异氰酸酯与脂环胺预先反应制备所得。然而该方法制备的改性固化剂产品为固体，并且异氰酸酯单体毒性较大，增加了下游应用的难度。截至目前，脂环胺改性领域对脂环胺的改性会存在水溶性较差或者改性过程中引入毒性较大单体而影响其应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有改性脂环胺固化剂存在的一系列问题，提供一种改性脂环胺固化剂及其制备方法，该改性脂环胺固化剂克服了传统脂环胺在空气中易与CO2反应成盐泛白的缺点，同时亲水性能大幅改善。为了实现上述目的，本专利技术提供一种改性脂环胺固化剂，该改性脂环胺固化剂的结构如式I所示，式中：R选自H或CH3，n1和n2为正整数。优选地，n1+n2＝2～10。当n1+n2＜2时，所得改性脂环胺固化剂的水溶性和凝固点的改性效果不明显；当n1+n2＞10时，所得改性脂环胺固化剂的机械性能将会大幅下降。在本专利技术中，n1与n2可以相同也可以不同。本专利技术的另一个目的在于，提供一种如上所述改性脂环胺固化剂的制备方法，该制备方法包括：将脂环胺进行环氧化反应和临氢胺化反应，制得所述的改性脂环胺固化剂。根据本专利技术提供的制备方法，优选地，所述制备方法包括如下步骤：(1)环氧化反应：将所述脂环胺与环氧化合物接触进行反应；所述脂环胺与环氧化合物的摩尔比为1：1-20，更优选为1：4-12；(2)临氢胺化反应：在步骤(1)的反应体系中充入氢气、加入液氨和雷尼系催化剂进行反应；以反应体系中反应液的总重量为100％计，所述雷尼系催化剂的用量为1-10wt％，更优选为2-5wt％；所述脂环胺与液氨的摩尔比为1：2-10，更优选为1：4-6。在本专利技术的优选实施方式中，所述脂环胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷。优选地，所述环氧化合物选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。在本专利技术的优选实施方式中，所述环氧化合物为环氧乙烷。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(1)中所述环氧化反应的反应条件包括：反应温度为60-120℃，优选为80-100℃；反应时间为3-6h，优选为4-5h；反应压力为0.5-5MPa，优选为1-2MPa。优选地，所述环氧化反应在搅拌下进行；搅拌转速为100-1000rpm，更优选为500-800rpm。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(2)中所述临氢胺化反应的反应条件包括：反应温度为180-240℃，优选为190-210℃；反应时间为4-8h，优选为5-6h。优选地，充入的氢气压力为5-15MPa，更优选为8-12MPa。优选地，步骤(2)中所述雷尼系催化剂选自雷尼镍催化剂、雷尼铜催化剂和雷尼锌催化剂中的一种或多种，更优选为雷尼镍催化剂。根据本专利技术的制备方法，所述制备方法还包括步骤(3)：将步骤(2)所得的产物进行后处理精制过程，得到所述改性脂环胺固化剂。优选地，步骤(3)所述后处理精制过程包括：过滤分离反应体系中的催化剂后，进行脱水、脱氨的后处理。优选地，所述后处理精制中脱水和脱氨的后处理条件为：温度为60-120℃，更优选为80-110℃；压力为1-20KPa，更优选为5-10KPa；处理时间为1-5h，更优选为2-3h。在本专利技术中，所述的压力为表压。本专利技术采用脂环胺作为原料，通过环氧化反应在脂环胺结构中引入聚醚链段以及进行临氢胺化反应后，将脂环胺分子结构两端的羟基转变为伯胺基，可得到一种新型的含有聚醚链段的脂环胺类固化剂，兼具聚醚胺和脂环胺的优点：通过在脂环胺中引入具有较高极性的聚醚链段，降低了改性固化剂对空气和水的敏感度，同时柔性聚醚结构可以赋予固化物良好的机械性能。本专利技术合成的改性脂环胺固化剂同时具备疏水的脂环胺结构和亲水的聚醚胺结构，有机地将脂环胺与聚醚胺优点结合，非常有效地改善其水溶性，用于水性环氧树脂固化领域，可配合水性环氧树脂作为环保涂料使用，符合日趋严格的环保法律法规要求。本专利技术技术方案的有益效果在于：(1)本专利技术所得改性脂环胺固化剂克服了传统脂环胺在空气中易与CO2反应成盐泛白的缺点，同时亲水性能大幅改善，可用于水性环氧固化领域，进一步符合环保法律法规要求；(2)聚醚胺结构的引入，可进一步降低脂环胺的熔点，克服了脂环胺在低温下易结晶造成的低温施工困难等缺点，极大丰富了其使用领域。附图说明图1为未改性的脂环胺固化剂敞口放置24h后，其外观变化示意图；图2为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性脂环胺固化剂，其特征在于，该改性脂环胺固化剂的结构如式I所示，

【技术特征摘要】
1.一种改性脂环胺固化剂，其特征在于，该改性脂环胺固化剂的结构如式I所示，式中：R选自H或CH3，n1和n2为正整数。2.根据权利要求1所述的改性脂环胺固化剂，其特征在于，式I中的n1+n2＝2～10。3.如权利要求1或2所述的改性脂环胺固化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将脂环胺进行环氧化反应和临氢胺化反应，制得所述的改性脂环胺固化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)环氧化反应：将所述脂环胺与环氧化合物接触进行反应；所述脂环胺与环氧化合物的摩尔比为1：1-20，优选为1：4-12；(2)临氢胺化反应：在步骤(1)的反应体系中充入氢气、加入液氨和雷尼系催化剂进行反应；以反应体系中反应液的总重量为100％计，所述雷尼系催化剂的用量为1-10wt％，优选为2-5wt％；所述脂环胺与液氨的摩尔比为1：2-10，优选为1：4-6。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述脂环胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷。6.根据权利要求4-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环氧化反应的反应条件包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鑫，张聪颖，刘振国，任树杰，唐磊，刘志鹏，吴健，黎源，姜庆梅，宋锦宏，华卫琦，丁浩，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37