一种芳纶基聚氨酯硬质泡沫及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种芳纶基聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，该芳纶基聚氨酯硬质泡沫在制备原料的白料中，含有芳纶基聚醚多元醇组份。所述的芳纶基聚醚多元醇是，以对位芳纶粉末或对位芳纶生产过程的排出的次品芳纶为原料，制备出的芳纶基聚醚多元醇。本发明专利技术将芳纶基聚醚多元醇添加到4110A聚醚中作白料，可显著提高聚氨酯硬泡耐温性和压缩强度，并实现了低分子量次品芳纶废弃物的高效利用，大大降低了芳纶生产废弃物对环境的污染，符合绿色化学的理念。

【技术实现步骤摘要】
一种芳纶基聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
本专利技术属新材料
，涉及一种芳纶基聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。
技术介绍
芳纶纤维诞生于20世纪60年代末，最初作为宇宙开发材料和重要的战略物资而鲜为人知。芳纶中最具实用价值的品种有两个：一是分子链排列呈锯齿状的间位芳纶纤维，称之为芳纶1313；一是分子链排列呈直线状的对位芳纶纤维，称之为芳纶1414。对位芳纶(PPTA)化学名为聚对苯二甲酰对苯二胺，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，在560℃温度下、不分解、不融化，具有良好的绝缘性和抗老化性能，有很长的生命周期。一般采用低温缩聚法合成，单体对苯二胺和对苯二甲酰氯发生如下反应：生产过程包括聚合、长丝纺丝和丝束纺纱三阶段。在第一阶段，先将单体缩聚为密实的细粒聚合物粉末，该物料具有对位芳纶的主要热性能和化学特性，但不具备纱线或纸浆的强化特性，这种细粉末可用于增强塑料组分。第二阶段将聚合物溶在硫酸中，生成一种液晶溶液，随后纺入细长丝中，丝的结构为100％亚晶状，分子链与纤维轴平行，这种高趋向性分布使长丝具有各种优异的特性。第三阶段将纱线进行起皱、整理剂处理，生产人造短纤维；或将人造短纤维切割成纱线，使纱线悬浮在水中进行纤维化处理，制成浆粕。但是，在对位芳纶在聚合和纺丝过程中，由于原料、设备、工艺及操作等因素，会产生约10％左右的次品芳纶，主要有：1)、对位芳纶低聚物粗品，主要来源于聚合反应系统，由于原料、操作或设备等因素导致芳纶聚合分子量达不到纺丝要求，以废弃物(低分子量次品芳纶粉末)形式排出，作固废处理。2)、浆块和废丝，主要来源于纺丝与短纤过程中产生的废浆块、废丝。因芳纶耐温性好，焚烧困难，如何对上述的废弃芳纶进行有效地综合利用，避免环境污染，是研究人员有待解决的技术问题。对位芳纶低聚物粉末及块料颜色淡黄色，仍具有芳纶的基本特质，主链上由芳香环和酰胺键构成的新型高科技有机合成纤维，其上的酰胺链不少于85％是直接与苯环相连，酰胺基团与苯环形成π共轭，具有高的内旋位能，分子链呈平面刚性直线状排列，结晶度高；共轭键键能非常大，具有非常高的强度；含有较多的极性基团，分子间相互作用力非常强，刚性好，模量高。其本身结构的特点导致其难溶于一般有机溶剂，表面惰性，浸润性差，从而使它的加工性能较差，限制了它的应用。目前，针对对位芳纶的改性方法主要包括物理改性和化学改性两种方法。物理改性方法包括：表面涂层法、等离子体改性、高能射线辐射改性、超声浸渍改性等方法。化学改性方法是利用化学反应在芳纶纤维表面引入活性官能团，主要有以下几种方法：(1)共聚改性；(2)表面刻蚀；(3)苯环上的接枝反应；(4)酰胺上的H取代反应。聚氨酯泡沫塑料是仅次于聚烯烃、聚氯乙烯和聚苯乙烯的世界第四位的新型合成材料。聚氨酯硬质泡沫由聚醚多元醇(又称白料)与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(又称黑料)反应而制得。硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的保温、防水、抗冲击、抗风压等性能，采用喷涂、浇注、板材贴面等多种施工形式，在冰箱、冷库、集装箱等致冷装置的绝热保冷、空调管道的绝热保冷、墙体的绝热保温、供热管道的绝热等领域具有广泛的应用。在聚氨酯工业中，硬质聚氨酯泡沫塑料约占30％的比例，其中用量最大的领域是绝热保温领域，占硬质聚氨酯泡沫塑料的50％以上。聚氨酯发泡的主要原料包括异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂、助剂等。目前，发泡工艺较为普遍的采用“一步法”工艺，将各种物料一次性加入后，搅拌均匀，使之发泡。反应方程式如下：R-NCO+R/-OH→RNHCOOR/(1)2R-NCO+H2O→RNHCONHR+CO2↑(2)反应(1)是一个加成反应，多元醇上的活泼氢首先进攻异氰酸酯上的氮原子，和活泼氢相连的其他原子则加成到异氰酸酯的羰基上。反应(2)是聚氨酯发泡的关键反应之一，能使异氰酸酯的预聚体进行链增长或交联反应，形成聚合物。同时反应产生的CO2气体可以作为发泡用的气泡来源。聚醚多元醇(PPG)是聚氨酯泡沫的主要原料之一，由含活泼氢基团化合物的起始剂与环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)经过加成聚合反应制得。目前硬质聚氨酯泡沫聚醚使用较多的起始剂包括蔗糖、甘油、甘露醇、山梨醇、醇胺等；通过加入活泼氢基团数目不同的起始剂得到聚醚多元醇的官能度有很大不同；在聚氨酯制品的实际应用中，通常会加入几种不同官能度的聚醚多元醇混合使用。芳纶有着独特的物化性能，性能优越，但芳纶分子中虽含有大量的酰胺基团，但该酰胺基团与苯环形成π共轭，具有高的内旋位能，表面惰性，难以进行接枝改性，如何有效地利以芳纶为原料接枝改性制备芳纶基聚醚多元醇，进而制备具备芳纶特性的高性能的芳纶基硬质聚氨酯泡沫值得期待。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种高性能新型芳纶基聚氨酯硬质泡沫塑料，以对位芳纶粉末或其生产过程的排出的低分子量次品芳纶为原料，制备出芳纶基聚醚多元醇；添加到4110A聚醚中作白料，与PAPI或MDI反应，制得高性能具有芳纶特性的聚氨酯泡沫，以期实现废弃芳纶资源化利用。本专利技术的另一目的是提供一种上述芳纶基聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种芳纶基聚氨酯硬质泡沫，在制备原料的白料中，含有芳纶基聚醚多元醇组份。所述的芳纶基聚醚多元醇，为以对位芳纶粉末或对位芳纶生产过程的排出的次品芳纶为原料，制备出的芳纶基聚醚多元醇。一种制备所述的芳纶基聚氨酯硬质泡沫的方法，步骤如下：1)以对位芳纶粉末或对位芳纶生产过程的排出的次品芳纶为原料，制备出的芳纶基聚醚多元醇；2)以芳纶基聚醚多元醇、4110A聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯为黑料，发泡工艺为室温20-25℃，搅拌发泡，获得芳纶基聚氨酯硬质泡沫。本专利技术芳纶基聚醚多元醇的制备，先制备金属化试剂，溶剂为二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)，用量为40-70mL/g芳纶粉末；碱金属为金属钠、甲醇钠、氢氧化钠或金属钾、甲醇钾、氢氧化钾，用量为反应物总投料质量(溶剂、芳纶、环氧化合物)的0.2～0.6％；再用金属化试剂取代位芳纶酰胺基上的H，形成金属化的芳纶，然后与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或它们的混合物进行开环聚合反应，投料配比为m(EO或PO):m(芳纶粉末)＝1～5:1，控制反应温度为80～140℃，反应时间为3～8h，EO/PO加毕，保温反应至釜内压力保持不变时，减压蒸馏回收溶剂，用二氯甲烷溶解粗产物，适量水洗涤，减压蒸馏回收二氯甲烷，制得棕色液体芳纶基聚醚多元醇，羟值230-320mgKOH/g。本专利技术聚氨酯硬泡组合料是以芳纶基聚醚多元醇、4110A聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或者二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为黑料，白料和黑料的温度均为20-25℃，发泡工艺为室温20-25℃，将25g黑料(PAPI或MDI)与白料(聚醚)以质量比1～2:1混合倒入200ml塑料杯中，搅拌5s，记录下乳白上升时间、纤维拉丝时间，泡沫熟化1h后，测泡沫密度，观察泡孔。白料中的聚醚多元醇为4110A和芳纶基聚醚多元醇的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳纶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，在制备原料的白料中，含有芳纶基聚醚多元醇组份。

【技术特征摘要】
1.一种芳纶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，在制备原料的白料中，含有芳纶基聚醚多元醇组份。2.根据权利要求1所述的芳纶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述的芳纶基聚醚多元醇，为以对位芳纶粉末或对位芳纶生产过程的排出的次品芳纶为原料，制备出的芳纶基聚醚多元醇。3.一种制备权利要求1或2所述的芳纶基聚氨酯硬质泡沫的方法，其特征在于，步骤如下：1)以对位芳纶粉末或对位芳纶生产过程的排出的次品芳纶为原料，制备出的芳纶基聚醚多元醇；2)以芳纶基聚醚多元醇、4110A聚醚、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯为黑料，发泡工艺为室温20-25℃，搅拌发泡，获得芳纶基聚氨酯硬质泡沫。4.根据权利要求3所述的制备芳纶基聚氨酯硬质泡沫的方法，其特征在于，步骤1)中，制备芳纶基聚醚多元醇时：先制备金属化试剂，溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺，用量为40-70mL/g芳纶粉末；碱金属为金属钠、甲醇钠、氢氧化钠或金属钾、甲醇钾、氢氧化钾，用量为反应物总投料质量的0.2～0.6％；再用金属化试剂取代位芳纶酰胺基上的H，形成金属化的芳纶，然后与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物进行开环聚合反应，投料配比为m(EO或PO):m(芳纶粉末)＝1～5:1，控制反应温度为80～140℃，反应时间为3～8h，EO/PO加毕，保温反应至釜内压力保持不变时，减压蒸馏回收溶剂，用二氯甲烷溶解粗产物，适量水洗涤，减压蒸馏回收二氯甲烷，制得棕色液体芳纶基聚醚多元醇。5.根据权利要求3所述的制备芳纶基聚氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱新宝，余敏，谢冰雪，马天庭，张祎琪，贾正仁，周乐群，张益军，陈慕华，张小祥，王金祥，王芳，赵雨欣，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32