一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法技术

本发明专利技术涉及一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法。该方法以含硅多元醇、普通多元醇和二异氰酸酯化合物为单体，在水/二甲基甲酰胺/乙腈的混合溶剂中通过沉淀聚合制备含硅聚氨酯单分散微球。本发明专利技术的操作简单，聚合反应可在静置条件下进行，无需任何搅拌或振荡设备，生产成本和能耗较低。制得单分散微球时的单体用量可高达30％左右，微球产率可达98％，聚合时间短，效率高，有利于实现规模化生产及应用。本方法全程无需任何乳化剂和稳定剂，聚合完成后单体完全转化，所得含硅聚氨酯微球非常洁净，可用于生物和医药等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法
本专利技术涉及一种制备含硅聚合物单分散微球的方法，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
聚合物单分散微球是指直径在纳米至微米区间，大小高度一致的聚合物球体粒子，其在液晶显示、药物控释、色谱分析、酶固定、光子晶体等领域具有广泛应用。有机硅聚合物单分散微球将有机硅优良的柔性及生物相容性等特点与单分散微球的优异性能相结合，在化学催化、药物传输及酶固定等领域具有潜在的应用。目前，公开报道的制备含有机硅聚合物单分散微球的方法主要有乳液聚合、悬浮聚合及分散聚合等。Falk等(JournalofAppliedPolymerScience,2005年,97卷,页1574–1585)使用聚乙烯醇为稳定剂，将含有环氧基和硅氧烷的烯类单体通过悬浮聚合制备了含硅聚合物微球。Liu等(Polymers&PolymerComposites,2006年,14卷,页833-840)以聚乙烯基吡啶为分散剂，通过两步的分散聚合(24h)制备了含有机硅的核壳微球。US5801262公开了一种制备具有窄分布聚硅氧烷微球的方法，其将硅烷单体加入到含有阴离子表面活性剂、聚合物稳定剂和催化剂的水溶液中通过分散聚合而制得。JP2000186148先将硅烷单体进行水解，再于碱性条件下进行缩合聚合制备了聚硅氧烷微球，该法分两步进行且对反应条件要求比较严格。CN1840563A以十二烷基三甲基氯化铵等为稳定剂，以烷基硅氧烷为单体，通过水解及缩聚反应制备了一种含硅的聚合物微球。上述方法制备含硅聚合物微球时条件苛刻，步骤繁琐，且需添加乳化剂和稳定剂等组分，这些物质吸附至微球表面后难以去除，严重制约了含硅聚合物微球的应用及发展，尤其是在生物和医药等领域。沉淀聚合制备聚合物单分散微球时无需任何乳化剂和稳定剂等组分，所得微球非常洁净。但是，现有沉淀聚合制备聚合物单分散微球的技术问题是单体的用量和微球的产率较低，且聚合时间长(约4h)。按照单体用量为6.0％，微球产率为70％计，一吨反应釜一次只能获得约42Kg产品，微球的制备效率较低，不利用工业化规模生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法。该方法利用二异氰酸酯与含硅多元醇的反应通过沉淀聚合制备含硅聚合物单分散微球，不仅方法简单，而且聚合过程中无需任何乳化剂和稳定剂等组分，聚合完成后单体完全转化，所得微球非常洁净。本方法制备单分散微球时单体的用量可达30％左右，微球产率可达98％，聚合时间仅需10min，微球的制备效率明显提高。本专利技术是一种快速且高效制备表面洁净的含硅聚合物单分散微球的方法。术语解释：室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。如无特别说明，本申请中所述的“％”均为质量百分比。专利技术详述：本专利技术的技术方案如下：一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，包括步骤：在室温下，于反应介质中使二异氰酸酯与多元醇进行逐步沉淀聚合反应，其中，所述多元醇中含硅多元醇所占质量分数为10～100％，余量为不含硅的普通多元醇；所述二异氰酸酯和多元醇单体总量为体系总质量的1～32％；所述多元醇中羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为0.7～1.3﹕1；所述二异氰酸酯和多元醇单体在反应介质中溶解后，再加入占单体总质量0～5％的催化剂，将反应体系密封，在20～90℃、振荡频率为0～250osc/min的条件下反应；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含硅聚脲单分散微球。根据本专利技术优选的，所述反应介质为水、二甲基甲酰胺和乙腈。进一步优选的，所述反应介质中，水的质量百分比为0～20％，二甲基甲酰胺的质量百分比为0～10％，其余为乙腈。使用该反应介质可使二异氰酸酯和多元醇单体完全溶解，提高产率。根据本专利技术，优选的，所述普通多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇之一或组合。根据本专利技术，优选的，所述含硅多元醇为双羟烷基封端的硅氧烷化合物，进一步优选双羟甲基四甲基二硅氧烷、双羟乙基四甲基二硅氧烷、双羟丙基四甲基二硅氧烷或双羟丁基四甲基二硅氧烷。根据本专利技术优选的，多元醇和二异氰酸酯单体的总量占体系总质量的6.0～30.0％。进一步优选的，普通多元醇的用量为多元醇总质量的0～40％。根据本专利技术，优选的，所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。根据本专利技术，优选的，所述催化剂为叔胺类和有机金属类化合物，进一步优选三乙胺或三亚乙基二胺。根据本专利技术，优选的，二异氰酸酯和多元醇单体的总量为体系总质量的10.0～25.0％。根据本专利技术，优选的，反应温度为40～80℃；优选的，振荡频率为0～120osc/min。根据本专利技术，所述反应时间为10～180min；优选的，反应时间为10～90min。根据本专利技术，聚合反应结束后，将产物加入离心管中在4000～12000r/min下离心2～10min，或将产物进行抽滤，所得白色固体用乙腈或正己烷洗涤2～3次后在70～120℃下干燥2～8h，即得含硅聚氨酯单分散微球。本专利技术优选的技术方案之一是：在室温下，先向反应瓶中加入75～90g反应介质，所述反应介质是质量比为10/10/80的水/二甲基甲酰胺/乙腈的混合溶剂，再加入10～25g的双羟丙基四甲基二硅氧烷和甲苯二异氰酸酯单体，羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1：1，使体系总质量达到100g。晃动反应瓶待体系混合均匀后再加入0.1～1.25g的三乙胺。随后，将反应瓶密封并置于恒温振荡器中，在温度为30～80℃及振频为0～120osc/min的条件下反应10～90min。将产物抽滤，所得固体用正己烷洗涤两次后在80℃下干燥5h，即得含硅的聚氨酯单分散微球。根据本专利技术，所得含硅聚氨酯单分散微球的平均粒径为4.0～16.0μm，粒径多分散系数为1.005～1.020。所得含硅聚氨酯单分散微球的产率为85.0～98.0％。本专利技术的技术特点及优良效果：本专利技术利用含硅多元醇与二异氰酸酯的逐步聚合反应在水/二甲基甲酰胺/乙腈的混合溶剂中通过沉淀聚合高产率制备含硅聚氨酯单分散微球。本专利技术最突出的特点是单体用量较高，可达30％左右，微球产率可达98.0％，一吨反应釜一次能获得约294Kg产品，微球的产量为现有沉淀聚合方法的7倍。本专利技术高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的关键在于反应介质的种类及配比。只有使用合适的溶剂及配比并保证单体在混合溶剂中完全溶解时才有可能制得单分散的含硅聚氨酯微球。通过对制备单分散微球时的溶剂种类及其配比和反应温度等条件的探讨，本专利技术人意外发现只有以水/二甲基甲酰胺/乙腈三者特定配比组成的混合溶剂为反应介质时才能高产率制得单分散含硅聚氨酯微球。当以其他有机溶剂与水组成的混合溶剂为反应介质时所得微球大小不一或是单体用量较低(<8.0％)。适当的反应温度使得单体的溶解度明显提高，制备单分散微球时的单体用量也明显提升，但当反应温度超过90℃时所得微球大小不一。本专利技术通过大量创造性的实验使得含硅聚合物单分散微球的收率显著提高，有利于实现其的规模化生产及应用。本专利技术方法聚合速率快，反应耗时短，且聚合过程中可以不使用搅拌和振荡设备，生产成本和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，包括步骤：在室温下，于反应介质中使二异氰酸酯与多元醇进行逐步沉淀聚合反应，其中，所述多元醇中含硅多元醇所占质量分数为10～100％，余量为不含硅的普通多元醇；所述二异氰酸酯和多元醇单体总量为体系总质量的1～32％；所述多元醇中羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为0.7～1.3﹕1；所述二异氰酸酯和多元醇单体在反应介质中溶解后，再加入占单体总质量0～5％的催化剂，将反应体系密封，在20～90℃、振荡频率为0～250osc/min的条件下反应；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含硅聚脲单分散微球。

【技术特征摘要】
1.一种高产率制备含硅聚氨酯单分散微球的方法，包括步骤：在室温下，于反应介质中使二异氰酸酯与多元醇进行逐步沉淀聚合反应，其中，所述多元醇中含硅多元醇所占质量分数为10～100％，余量为不含硅的普通多元醇；所述二异氰酸酯和多元醇单体总量为体系总质量的1～32％；所述多元醇中羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为0.7～1.3﹕1；所述二异氰酸酯和多元醇单体在反应介质中溶解后，再加入占单体总质量0～5％的催化剂，将反应体系密封，在20～90℃、振荡频率为0～250osc/min的条件下反应；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含硅聚脲单分散微球。2.如权利要求1所述的含硅聚氨酯单分散微球的制备方法，其特征在于，所述反应介质为水、二甲基甲酰胺和乙腈；优选的，所述反应介质中，水的质量百分比为0～20％，二甲基甲酰胺的质量百分比为0～10％，其余为乙腈。3.如权利要求1所述的含硅聚氨酯单分散微球的制备方法，其特征在于，所述含硅多元醇为双羟烷基封端的硅氧烷化合物；优选双羟甲基四甲基二硅氧烷、双羟乙基四甲基二硅氧烷、双羟丙基四甲基二硅氧烷或双羟丁基四甲基二硅氧烷。4.如权利要求1所述的含硅聚氨酯单分散微球的制备方法，其特征在于，所述普通多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇之一或组合。5.如权利要求1所述的含硅聚氨酯单分散微球的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯和多元醇单体总量占体系总质量的6.0～30.0％；优选的，二异氰酸酯和多元醇单体总量为体系总...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜绪宝，孔祥正，齐鑫，朱晓丽，李树生，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37