一种聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以水/四氢呋喃混合溶剂为反应介质、由单电子转移活性自由基聚合制备聚N,N‑二甲基丙烯酰胺‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的方法。向水/四氢呋喃混合溶剂中加入N,N‑二甲基丙烯酰胺单体、碘仿、连二亚硫酸钠和碳酸氢钠，聚合、分离得到碘封端的活性聚N,N‑二甲基丙烯酰胺；再将纯化后的活性聚N,N‑二甲基丙烯酰胺溶于水/四氢呋喃混合溶剂中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、连二亚硫酸钠和碳酸氢钠，聚合、分离得到聚N,N‑二甲基丙烯酰胺‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物。本发明专利技术方法具有工艺路线短、产物组成易调控、分离简单等优点。所得聚N,N‑二甲基丙烯酰胺‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物可用于金属和塑料医用器械(导管等)的表面润滑改性等。

【技术实现步骤摘要】
一种聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法
本专利技术涉及化学工程
，尤其涉及一种聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法。
技术介绍
为了降低血管等的组织损伤，降低被手术者的痛苦和改进手术者的操作性，要求导管等插入到生物体内的医疗用具应具有优异的润滑性，由此开发了在导管等基材表面被覆具有润滑性的亲水性高分子的方法。导管等多采用金属和塑料材质，与单纯的亲水性高分子结合力差，亲水性高分子易从基材表面溶出、剥离，影响使用效果和安全性。为了提高亲水性高分子与导管基材的结合牢度，日本特开平8-33704号公报公开了一种将水溶性或水溶胀性聚合物配制成溶液，再将医疗用具基材浸渍在该聚合物溶液中，进一步在基材表面上使聚合物交联或高分子化，从而在基材表面形成表面润滑层；同时公开了一种基材高分子与构成表面润滑层的亲水性高分子形成互穿网络结构，提高结合牢度的方法。对于以高分子为基材的导管等医疗用具，也可以采用接枝亲水高分子的方法，如Arenas等(ArenasE,BucioE,BurilloG等,PolymerBulletin,2007,58,401–409)采用60Co-γ射线引发聚氯乙烯管表面的N-异丙基丙烯酰胺接枝共聚，改进了管的亲水和润滑性。为了将亲水性高分子固定于金属基材，可以采用底涂处理的方法，如日本特开2007-267757和公开号为CN102264402A的专利公开了提高表面润滑层与金属基材黏结性的方法，该方法用以黏接性有机化合物为必需成分的底涂剂对基材金属进行预处理，在其上形成亲水性高分子高分子的被覆，其中该黏接性有机化合物的分子结构中具有至少一个能吸附在金属上的官能团和至少一个反应性官能团。公开号为US2016/0015869A1的专利公开了采用由亲油性聚合物链段和亲水性聚合物链段的嵌段共聚物涂布提高医用导管润滑性的方法，并公开了该嵌段共聚物合成及涂布方法；组成嵌段共聚物的亲水聚合物优选为聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、聚2-甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮，亲油性聚合物优选为聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚烯丙基缩水甘油醚、聚丙烯酰甲基异氰酸酯、聚丙烯酰乙基异氰酸酯等；合成该类嵌段共聚物则采用了大分子引发剂引发的自由基聚合方法，以合成聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PDMAA-b-PGMA)嵌段共聚物为例，首先由己二酰氯与三甘醇反应得到齐聚酯，齐聚酯与过氧化氢反应生成含不同活性过氧键的聚过氧化物(PPO)，在较低温度下先由PPO中高活性过氧键断裂产生的自由基引发甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液聚合，沉淀纯化得到PGMA大分子引发剂，最后由PPO-GMA大分子引发剂引发N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)溶液聚合，沉淀、纯化得到PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物。由于PPO引发GMA聚合和PPO-GMA大分子引发剂引发DMAA聚合阶段不同活性过氧键断裂形成自由基的方式具有多样化，如高活性过氧基团在GMA聚合阶段未完全断裂、PPO-GMA大分子引发剂在DMAA聚合阶段未完全断裂等，最好得到的聚合物中除了含PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物外，还存在一定比例的GMA均聚物和DMAA均聚物，增加了分离难度。总体而言，采用含两种活性过氧键的引发剂分段引发两种单体自由基聚合方法合成PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物存在反应路线长、副反应多、产物组成复杂、分离难度大等不足。活性聚合是制备嵌段共聚物的常用方法，活性离子型聚合是最早发展的制备嵌段共聚物的方法，但存在适用单体种类有限、对聚合体系要求苛刻(如聚合体系要严格控制含水、含氧量等)等不足。近二十年来，活性自由基聚合技术发展迅速，普通自由基聚合具有慢引发、快增长和快终止的特点，得到的聚合物分子链为死聚物，而活性自由基聚合具有快引发、慢或不终止的特点，得到的聚合物分子链仍具有活性特征，加入第二种单体可以继续链增长，从而形成结构明确的嵌段共聚物。活性自由基聚合方法多样，有原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、碘转移聚合、单电子转移聚合等，适用的单体种类广泛，并可采用普通自由基聚合工艺(如本体、溶液、水相悬浮、(细)乳液等)进行聚合，已逐渐成为制备各种嵌段共聚物的重要方法。由于GMA和DMAA单体及其均聚物的溶解性和亲水/亲油特性差异大，采用活性自由基聚合制备PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物的方法还未见公开或报道。本专利技术的目的是针对现有采用含两种活性过氧键的引发剂分段引发GMA和DMAA单体自由基聚合合成PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物方法存在的不足，提出了一种以碘仿为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠为催化剂，以同时能溶解引发剂、催化剂、DMAA和GMA单体的水/四氢呋喃为反应介质，由活性自由基聚合制备PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物的制备方法。这种方法的特征在于方法的步骤为：(1)向1L水/四氢呋喃混合溶剂中加入100gN,N-二甲基丙烯酰胺单体、2.0～10.0g碘仿、5.0～25g连二亚硫酸钠和1～5g碳酸氢钠，置于密闭、排除氧气的反应器中，搅拌、35～40℃下聚合5～10小时；向以上反应液中加入沉淀剂使含聚合物的水相沉析，分离、干燥得到纯化的碘封端活性聚N,N-二甲基丙烯酰胺；(2)将5-15g纯化的活性聚N,N-二甲基丙烯酰胺溶于100mL水/四氢呋喃混合溶剂中，加入0.5～5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，置于密封、排除氧气的反应器中，再加入0.1～0.5g连二亚硫酸钠和0.02～0.1g碳酸氢钠，在35～40℃、搅拌下聚合5～10小时，向反应液中加入沉淀剂而使聚合物沉析，分离、干燥得到聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物。聚合以体积比为2/1～1/1的水/四氢呋喃混合液为介质，碘仿引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠催化体系、N,N-二甲基丙烯酰胺单体和形成的聚N,N-二甲基丙烯酰胺都能溶解在反应介质中，实现均相聚合。连二亚硫酸钠解离可逆分解产生SO2-*自由基，通过单电子转移与CHI3反应形成CHI2*自由基并引发N,N-二甲基丙烯酰胺聚合、聚N,N-二甲基丙烯酰胺大分子自由基和CHI2封端的大分子经过一系列的蜕化链转移、单电子转移和链终止反应最终形成含碘端基的活性聚N,N-二甲基丙烯酰胺。分离提纯后的活性聚N,N-二甲基丙烯酰胺可作为大分子引发剂，在连二亚硫酸钠/碳酸氢钠的催化作用下，引发甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合，形成PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物。通过调节N,N-二甲基丙烯酰胺与碘仿比例和聚合转化率，可以调节活性聚N,N-二甲基丙烯酰胺的分子量，而通过调节聚N,N-二甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例及甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合转化率，可以控制聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段的分子量，从而得到具有不同PDMAA和PGMA嵌段分子量，即不同PDMAA/PGMA质量比的PDMAA-b-PGMA嵌段共聚物。以碘仿或含碘端基的PDMAA为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚N,N‑二甲基丙烯酰胺‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于方法的步骤为：(1)向1L水/四氢呋喃混合溶剂中加入100g N,N‑二甲基丙烯酰胺单体、2.0～10.0g碘仿、5～25g连二亚硫酸钠和1～5g碳酸氢钠，置于密闭、排除氧气的反应器中，搅拌、35～40℃下聚合5～10小时；向以上反应液中加入沉淀剂使含聚合物的水相沉析，分离、干燥得到碘封端的活性聚N,N‑二甲基丙烯酰胺。(2)将5‑15g活性聚N,N‑二甲基丙烯酰胺溶于100mL水/四氢呋喃混合溶剂中，加入0.5～5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，置于密封、排除氧气的反应器中，再加入0.1～0.5g连二亚硫酸钠和0.02～0.1g碳酸氢钠，在35～40℃、搅拌下聚合5～10小时，向反应液中加入沉淀剂使聚合物沉析，分离、干燥得到聚N,N‑二甲基丙烯酰胺‑b‑聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种聚N,N-二甲基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于方法的步骤为：(1)向1L水/四氢呋喃混合溶剂中加入100gN,N-二甲基丙烯酰胺单体、2.0～10.0g碘仿、5～25g连二亚硫酸钠和1～5g碳酸氢钠，置于密闭、排除氧气的反应器中，搅拌、35～40℃下聚合5～10小时；向以上反应液中加入沉淀剂使含聚合物的水相沉析，分离、干燥得到碘封端的活性聚N,N-二甲基丙烯酰胺。(2)将5-15g活性聚N,N-二甲基丙烯酰胺溶于100mL水/四氢呋喃混合溶剂中，加入0.5～5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，置于密封、排除氧气的反应器中，再加入0.1～0.5g连二亚硫酸钠和0.02～0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金忠，
申请(专利权)人：江苏利思德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32