2,3,3,3-四氟丙烯的聚合和由2,3,3,3-四氟丙烯形成的聚合物制造技术

技术编号:18455118 阅读:79 留言:0更新日期:2018-07-18 11:25
本发明专利技术涉及2,3,3,3‑四氟丙烯的聚合和由2,3,3,3‑四氟丙烯形成的聚合物,更具体地涉及使用本文中提供的技术之一或组合制造聚合的2,3,3,3‑四氟丙烯(聚‑1234yf)的方法。在某些实施方案中,此类技术包括(1)乳液聚合;(2)悬浮聚合;(3)溶液聚合;(4)超临界二氧化碳聚合;(5)过渡金属催化的聚合;(6)辐射或热聚合;和它们的组合。在此类聚合方法中可以使用多种多样的引发剂、催化剂和溶剂,并可包括,但不限于,(1)自由基引发剂;(2)离子引发剂;和(3)单点和多点催化剂。

【技术实现步骤摘要】
2,3,3,3-四氟丙烯的聚合和由2,3,3,3-四氟丙烯形成的聚合物本申请是一项专利技术专利申请的分案申请,其母案的申请日为2012年10月5日、申请号为201280059491.6(PCT/US2012/058938)、专利技术名称为“2,3,3,3-四氟丙烯的聚合和由2,3,3,3-四氟丙烯形成的聚合物”。对相关申请的交叉引用本申请也要求2011年10月5日提交的美国临时申请序号No.61/543,714的优先权,其内容全文经此引用并入本文。申请人在2012年10月4日提交的申请人代理人卷号为H0033369-4640的申请也全文经此引用并入本文。
本申请大体上涉及利用2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2、1234yf或HFO-1234yf)作为氟代烯烃单体制造氟代烯烃聚合物,特别是均聚物和杂聚物的方法。
技术介绍
已经报道了制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和杂聚物,如共聚物和三元共聚物的聚合方法。美国专利No.2,970,988和3,085,996公开了用各种其它单体,如偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和共聚物的水乳液聚合法。在Dokl.Akad.NaukSSSR(1963)149,230中描述了在来自60Co的辐射下在自生压力下的2,3,3,3-四氟丙烯的聚合。在PolymerSci.A:Polym.Chem.(1971)9,1993-2007中描述了在来自60Co的辐射下在高压下的2,3,3,3-四氟丙烯均聚及其与TFE的共聚。美国专利No.3,240,825公开了通过在150-200℃下的热引发,2,3,3,3-四氟丙烯与各种含卤素的链烷的均调聚(homotelomerization)。美国专利公开No.2008/0153977和2008/0153978和美国专利No.8,163,858公开了用于制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物、与其它单体,如偏二氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和三元共聚物的水性乳液聚合(aqueousemulsionpolymerization)和水悬浮聚合。美国专利公开No.2011/0097529公开了用于制造2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的水性乳液聚合。国际公开No.WO2011/122661公开了用于制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物的乳液聚合。国际公开No.WO2012/125788公开了在乳液法中使用非氟化表面活性剂合成2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的方法。所有上述专利文献和出版文献全文经此引用并入本文。尽管在上述专利和出版文献中已经描述了用于制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和杂聚物的几种聚合方法,但申请人已经意识到,这些聚合方法具有不合意的方面或限制,和/或可以使由此制造的聚合物带有不同和/或改进的性质。鉴于申请人认识到上述聚合物和/或聚合方法中的缺陷,申请人已经意识到需要开发用于制造2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和杂聚物和用于各种用途的具有不同和/或改进的性质的2,3,3,3-四氟丙烯聚合物的改进的方法。
技术实现思路
本专利技术大体上涉及制造聚合的2,3,3,3-四氟丙烯(聚-1234yf)的方法。本文所用的术语“聚-1234yf”或“HFO-1234yf聚合物”要以其广义理解旨在包括至少部分由2,3,3,3-四氟丙烯形成的均聚物和杂聚物(包括共聚物和三元共聚物)。申请人已经令人惊讶和出乎意料地发现,本文中规定的引发剂、催化剂、助催化剂和/或方法能够制造具有有利性质(包括但不一定限于分子量性质和/或表面张力,特别是但不仅仅是在涂布用途和本文中规定的其它用途方面)的聚合物。在某些优选方面中,根据本专利技术制成的聚合物表现出低于30mN/m的表面张力,在另一些优选方面中大约15mN/m至大约30mN/m的表面张力。一方面,本专利技术涉及通过在水性乳液(aqueousemulsionsolution)中和在至少一种自由基引发剂存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯在内的一种或多种单体聚合来制造聚-1234yf的方法。该自由基引发剂优选包含一种或多种为1234yf聚合提供自由基构件(buildingblocks)的化合物。在一个优选方面中,该自由基引发剂是过硫酸盐化合物或其盐。在某些优选方面中,该过硫酸盐选自(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4等以及这些的任何两种或更多种的组合。优选的水性乳液包括脱气去离子水和一种或多种缓冲化合物之一或组合并包括一种或多种乳化剂。在某些实施方案中,本专利技术涉及通过在水性悬浮液中和在至少一种自由基引发剂存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯在内的一种或多种单体聚合来制造聚-1234yf的方法。优选的自由基引发剂包含至少一种为1234yf聚合提供自由基构件的化合物。在一个优选方面中,该自由基引发剂选自过硫酸盐、腈(nitrile)或甲腈(carbonitrile)、链烷酸、过氧化物或氢过氧化物或碳酸酯或过氧碳酸酯中的一种或多种。在某些优选实施方案中,此类催化剂选自(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4、(NH4)2S2O8/CuCl2/Na2S2O5、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、1,1-二氮烯-1,2-二基二环己烷甲腈(ABCN)、4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸(4-cyano-4-(2-cyano-5-hydroxy-5-oxopenta-2-yl)diazenylpentanoicacid)、过氧化二叔丁基(tBuOOtBu)、过氧化苯甲酰((PhCOO)2)、过氧新戊酸叔丁酯(TBPPi)、2-氢过氧-2-((2-氢过氧丁烷-2-基)过氧)丁烷(MEKP)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二正丙酯等以及其中两种或更多种的任何组合。优选的水性悬浮液包括脱气去离子水和一种或多种缓冲化合物之一或组合并任选包括一种或多种悬浮稳定剂。在某些实施方案中,本专利技术涉及通过在溶剂存在下和在自由基引发剂、离子引发剂和/或催化剂中的一种或多种存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯的一种或多种单体聚合来制造聚-1234yf的方法。该溶剂在优选实施方案中选自CF2ClCFCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3(CF2)4CF2H、(C2H5)2O、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯等及其组合。在某些实施方案中也可以使用离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等作为溶剂。在某些实施方案中,也可以使用2,3,3,3-四氟丙烯单体作为溶剂。在本专利技术的溶剂聚合方面的一个优选方面中,该自由基引发剂选自腈(nitrile)或甲腈、链烷酸、过氧化物或氢过氧化物或碳酸酯或过氧碳酸酯中的一种或多种。在某些优选实施方案中,该自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、1,1-本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.制造2,3,3,3‑四氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物的方法,其包括:在水性乳液中和在选自(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4及其组合的至少一种自由基引发剂存在下使包含2,3,3,3‑四氟丙烯和偏二氟乙烯的单体聚合,以产生包含基于所述2,3,3,3‑四氟丙烯单体的单元和基于所述偏二氟乙烯单体的单元的共聚物,其中所述基于所述2,3,3,3‑四氟丙烯单体的单元占所述共聚物的50重量%至70重量%。

【技术特征摘要】
2011.10.05 US 61/543714;2012.10.04 US 13/645437;201.制造2,3,3,3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物的方法,其包括:在水性乳液中和在选自(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4及其组合的至少一种自由基引发剂存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的单体聚合,以产生包含基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元和基于所述偏二氟乙烯单体的单元的共聚物,其中所述基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元占所述共聚物的50重量%至70重量%。2.制造2,3,3,3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物的方法,其包括:在水性悬浮液中和在至少一种自由基引发剂存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的单体聚合,以产生包含基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元和基于所述偏二氟乙烯单体的单元的共聚物,其中所述基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元占所述共聚物的50重量%至70重量%。3.权利要求2的方法,其中所述自由基引发剂选自(NH4)2S2O8、K2S2O8、Na2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4、(NH4)2S2O8/CuCl2/Na2S2O5、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、1,1-二氮烯-1,2-二基二环己烷甲腈(ABCN)、4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、过氧化二叔丁基(tBuOOtBu)、过氧化苯甲酰((PhCOO)2)、过氧新戊酸叔丁酯(TBPPi)、2-氢过氧-2-((2-氢过氧丁烷-2-基)过氧)丁烷(MEKP)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二正丙酯及其组合。4.制造2,3,3,3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物的方法,其包括:在溶剂存在下和在自由基引发剂、离子引发剂和/或催化剂中的一种或多种存在下使包含2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的单体聚合,以产生包含基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元和基于所述偏二氟乙烯单体的单元的共聚物,其中所述基于所述2,3,3,3-四氟丙烯单体的单元占所述共聚物的50重量%至70重量%。5.权利要求4的方法,其中所述2,3,3,3-四氟丙烯单体充当溶剂或者所述溶剂选自CF2ClCFCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3(CF2)4CF2H、(C2H5)2O、CH3CN、THF、甲乙酮、苯、甲苯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺及其组合。6.权利要求4的方法,其中所述自由基引发剂选自2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、1,1-二氮烯-1,2-二基二环己烷甲腈(ABCN)、4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧代戊烷-2-基)二氮烯基戊酸、过氧化二叔丁基(tBuOOtBu)、过氧化苯甲酰((PhCOO)2)、过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi)、2-氢过氧-2-((2-氢过氧丁烷-2-基)过氧)丁烷(MEKP)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧二碳酸二乙酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员:路长青A·J·波斯D·纳莱瓦耶克C·肯特龙R·R·辛赫
申请(专利权)人:霍尼韦尔国际公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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