梳状聚合物相变储能材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯腈、原料I、催化剂A和蒸馏水在氮气氛围、搅拌、50～70℃条件下充分反应，将反应产物经冷却、洗涤、干燥后，得到初产物；其中，所述原料I为马来酸酐或丙烯酸或两者的混合物；2)将所述初产物、原料II、催化剂B及除水后的有机溶剂在氮气氛围、搅拌、60～100℃条件下充分反应，将此步得到的产物在水中析出，经洗涤、干燥后，得到所述梳状聚合物相变储能材料；其中，所述原料II为正烷醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚或正烷基硫醇。该方法制得的梳状聚合物相变储能材料的热焓值较高，其定型性、热稳定性及可加工型均较佳。

【技术实现步骤摘要】
梳状聚合物相变储能材料的制备方法
本专利技术涉及相变材料领域，特别是涉及一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法。
技术介绍
相变材料是指能够利用自身结构以及形态变化吸收或者释放能量从而达到能量存储的一类物质。相变材料能够在保持温度基本不变的条件下，能够存储或者释放大量的热量从而达到温度调节的作用。梳状聚合物相变材料由于具有长期热稳定性好，使用寿命长，节能效果显著，成本低、无毒无腐蚀、储能调温性高等特点，能够广泛的应用于智能纺织品、太阳能存储、建筑材料以及电子设备等诸多领域。随着全球气候的变暖，人们对于能源的消耗和节能环保等方面也日益关注。梳状聚合物储能相变材料作为一种绿色无污染的有机相变材料其应用也日益广泛。CN106854456A公布了一种具有调温节能作用的定型复合相变材料及其制备方法。该相变材料以膨胀石墨作为支撑材料，以三元脂肪酸为相变材料，通过压缩制备了三元脂肪酸/膨胀石墨定型复合相变材料。但是该相变材料存在可循环使用性较差，容易发生相分离等现象，不能满足实际应用的需求。CN103555281B公开了一种建筑膜材用储能调温微胶囊及其制备方法。该储能调温微胶囊以聚丙烯腈为壁材，以硬脂酸丁酯、正十二醇、正十四醇和正十六醇组成。通过复合乳化剂和引发剂制备。该储能调温相变微胶囊材料使用寿命较短，热焓值较低，相变过程中易发生泄漏等缺点。CN1710012A公开了一种以聚乙二醇为相变材料，以纤维素或者其衍生物作为骨架材料，通过接枝技术制得的一种聚合物纤维素固-固相变材料。但是该相变材料以单一的聚乙二醇为相变储能材料，制备的产品应用范围较为狭窄，热焓值较低且制备的相变材料加工性能差等特点。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，该方法制得的梳状聚合物相变储能材料的热焓值较高，其定型性、热稳定性及可加工型均较佳；同时，该制备方法产率高，生产过程简单、成本低、绿色无污染。为此，本专利技术的技术方案如下：一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯腈、原料I、催化剂A和蒸馏水在氮气氛围、搅拌、50～70℃条件下充分反应，将反应产物经冷却、洗涤、干燥后，得到初产物；其中，所述原料I为马来酸酐或丙烯酸或两者的混合物；所述催化剂A为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；所述丙烯腈和原料I的质量和占丙烯腈、原料I和蒸馏水质量和的10～30％；2)将所述初产物、原料II、催化剂B及除水后的有机溶剂在氮气氛围、搅拌、60～100℃条件下充分反应，将此步得到的产物在水中析出，经洗涤、干燥后，得到所述梳状聚合物相变储能材料；其中，所述原料II为正烷醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚和正烷基硫醇中的至少一种；所述催化剂B为能促进所述初产物和原料II反应的物质；所述有机溶剂为能溶解所述初产物、原料II，且不会与其发生反应的有机小分子溶剂；所述初产物和原料II的质量和占初产物、原料II和有机溶剂质量和的10～30％。进一步，所述丙烯腈和原料I的物质的量的比为1：1～4，同时当所述原料I含马来酸酐时，所述丙烯腈分多次加入。进一步，所述催化剂B为对甲苯磺酸或硫酸氢钠。进一步，步骤2)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。进一步，所述原料II为不同分子量的正烷醇、不同分子量的聚乙二醇、不同分子量的聚乙二醇单甲基醚或不同分子量的正烷基硫醇的混合物，其中混合物中任意一种物质的摩尔数占混合物总摩尔数的比例不低于20％。进一步，所述正烷醇或者正烷基硫醇的碳原子数n的范围为12～40，当n<12时，所合成的梳状聚合物储能相变材料可结晶的碳原子数目较少，热焓值较低，不具备实用性；而当n>40时，由于空间位阻效应，导致梳状聚合物储能相变材料的接枝率较低，产率下降，储热调温能力没有较大的提高甚至有所降低；所述聚乙二醇或者聚乙二醇单甲基醚的分子质量为500～20000，当分子质量低于500时，所合成的梳状聚合物储能相变材料热焓值较低，不具备实用性能，当分子质量高于20000时，由于烷基链过长导致相变材料的接枝率较低，对于相变材料的储热调温能力提高不明显。进一步，所述原料I为马来酸酐时，所述初产物和原料II的物质的量的比为1：0.5～2.5；所述原料I为丙烯酸时，所述初产物和原料II的物质的量的比为1：1～1.5；所述原料I为马来酸酐和丙烯酸的混合物时，所述初产物和原料II的物质的量的比为1：0.5～2.5。进一步，步骤1)、2)中洗涤、干燥的方法均为：在40～50℃、磁力搅拌条件下，先后用蒸馏水、乙醇处理20～50min，抽滤、反复洗涤3～6次，在40～50℃真空干燥。进一步，步骤1)中的反应时间为3～5h；步骤2)中的反应时间为6～12h。进一步，步骤1)中催化剂A的摩尔数为丙烯腈和原料I总摩尔数的0.5％-3％。进一步，催化剂A为过硫酸铵-亚硫酸氢钠时，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的摩尔比为1：0.1～0.3。进一步，所述2)中催化剂B的质量为反应物II质量的2～5％。该梳状聚合物相变储能材料的制备方法副反应少、产率较高、反应速率快、操作简单，得到的梳状聚合物相变储能材料具有热焓值较高、成本低、热定型性较好、热稳定性和可循环性较好等特点，通过多种碳原子数目或者分子质量的醇或聚乙二醇单甲基醚的混合，可以实现多级储热调温功能，满足不同条件的需求。附图说明图1为实施例1得到的梳状聚合物储能相变材料，即聚丙烯腈马来酸酐-g-十八醇的DSC测试曲线。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的技术方案进行详细描述。实施例1一种梳状聚合物储能相变材料的制备方法，包含以下几个步骤：利用减压蒸馏的方式对DMF进行减压蒸馏除水，得到除水后的DMF备用。1)将130ml蒸馏水、0.18mol丙烯腈、0.12mol马来酸酐、和0.006mol催化剂A过硫酸铵-亚硫酸氢钠，其中，催化剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为9:1，在氮气氛围、搅拌、60℃条件下反应3h，将反应产物抽滤分离、用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，在40℃真空干燥箱内干燥，得到初产物聚丙烯腈马来酸酐；2)在氮气保护的条件下，向三口瓶中加入120ml无水DMF溶剂，然后以摩尔比为1：1的比例加入聚丙烯腈马来酸酐和正十八醇，其中，聚丙烯腈马来酸酐和正十八醇在DMF中的浓度为20wt％，采用油浴加热的方式升温至80℃，机械搅拌至聚丙烯腈马来酸酐和正十八醇完全溶解，然后加入催化剂B对甲苯磺酸，对甲苯磺酸的质量为聚丙烯腈马来酸酐和正十八醇的质量和的3％，回流反应8h，降温冷却，在蒸馏水中缓慢析出，洗涤，干燥，即可得到纯净的梳状聚合物储能相变材料。对制得的梳状聚合物储能相变材料按照如下方法进行性能测试：采用NETZSHDSC200F3差式扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，温度测试范围为0℃-120℃，升温降温速率为10℃/min。(测试方法下同)通过DSC测试所制备的聚丙烯腈马来酸酐-g-十八酯储能相变材料的熔融温度为62.4℃，热焓值为145J/g，结晶温度为38.1℃，热焓值为144J/g。在氮气保护下，采用NETZSCH,STA409PC/PGTG-DTA热重分析仪TG以10℃/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将丙烯腈、原料I、催化剂A和蒸馏水在氮气氛围、搅拌、50～70℃条件下充分反应，将反应产物经冷却、洗涤、干燥后，得到初产物；其中，所述原料I为马来酸酐或丙烯酸或两者的混合物；所述催化剂A为过硫酸铵‑亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；所述丙烯腈和原料I的质量和占丙烯腈、原料I和蒸馏水质量和的10～30％；2)将所述初产物、原料II、催化剂B及除水后的有机溶剂在氮气氛围、搅拌、60～100℃条件下充分反应，将此步得到的产物在水中析出，经洗涤、干燥后，得到所述梳状聚合物相变储能材料；其中，所述原料II为正烷醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚或正烷基硫醇中的至少一种；所述催化剂B为能促进所述初产物和原料II反应的物质；所述有机溶剂为能溶解所述初产物、原料II，且不会与其发生反应的有机小分子溶剂；所述初产物和原料II的质量和占初产物、原料II和有机溶剂质量和的10～30％。

【技术特征摘要】
1.一种梳状聚合物相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将丙烯腈、原料I、催化剂A和蒸馏水在氮气氛围、搅拌、50～70℃条件下充分反应，将反应产物经冷却、洗涤、干燥后，得到初产物；其中，所述原料I为马来酸酐或丙烯酸或两者的混合物；所述催化剂A为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；所述丙烯腈和原料I的质量和占丙烯腈、原料I和蒸馏水质量和的10～30％；2)将所述初产物、原料II、催化剂B及除水后的有机溶剂在氮气氛围、搅拌、60～100℃条件下充分反应，将此步得到的产物在水中析出，经洗涤、干燥后，得到所述梳状聚合物相变储能材料；其中，所述原料II为正烷醇、聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚或正烷基硫醇中的至少一种；所述催化剂B为能促进所述初产物和原料II反应的物质；所述有机溶剂为能溶解所述初产物、原料II，且不会与其发生反应的有机小分子溶剂；所述初产物和原料II的质量和占初产物、原料II和有机溶剂质量和的10～30％。2.如权利要求1所述梳状聚合物相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈和原料I的物质的量的比为1：1～4，同时当所述原料I含马来酸酐时，所述丙烯腈分多次加入。3.如权利要求1所述梳状聚合物相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂B为对甲苯磺酸或硫酸氢钠；步骤2)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。4.如权利要求1所述梳状聚合物相变储能材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：石海峰，许红星，王海霞，李靖，毛慧琴，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12