一种微晶纤维素降解的方法技术

本发明专利技术公开了一种微晶纤维素降解的方法。该降解的方法包括如下步骤：(1)微晶纤维素与离子液体混合，加热溶解得到微晶纤维素溶液；(2)在步骤(1)所述微晶纤维素溶液中加入反溶剂，得沉淀，过滤分离后得到再生微晶纤维素；(3)将步骤(2)所述再生微晶纤维素与醇溶液、固体酸催化剂混合，在100～200℃条件下反应100～200min，得所述再生微晶纤维素的降解产物；所述固体酸催化剂的质量与所述醇溶液的体积比为10～60g/L。本发明专利技术的降解的方法提高了微晶纤维素降解产物的比例，甲基葡萄糖苷的收率最高可达70.2％。

【技术实现步骤摘要】
一种微晶纤维素降解的方法
本专利技术涉及一种微晶纤维素降解的方法。
技术介绍
迄今为止，以石油，天然气和煤炭为主的石化资源仍然是人类使用的主要能源。然而，由于石化资源不可再生、过度开采以及需求量不断增加导致其越来越成为人类可持续发展的挑战。生物质资源被认为是石化能源的理想代替物，对生物质的开发利用也成为科研人员不断研究的热点之一。纤维素被认为是生物质中最具潜力的、储量最丰富的可再生资源，其含碳量超过整个植物界的一半。纤维素是由D-葡萄糖单元以β-1,4-糖苷键彼此连接形成的天然高分子，而且在分子内和分子间有大量氢键存在，所以，纤维素本身具有很高的结晶性和非常复杂的结构性质。这使得纤维素难以溶解于无机溶剂和大部分有机溶剂，为纤维素的开发应用带来了极大的困难，导致只有在比较苛刻的条件才能使纤维素降解。所以，寻找能够降低纤维素降解难度的方法对于纤维素开发为可再生资源尤为重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中纤维素溶解性极差，使得纤维素难以开发为可再生资源的缺陷，以纤维素中较难降解的结晶区微晶纤维素为研究对象，而提供了一种促进微晶纤维素降解的方法。本专利技术提供了一种微晶纤维素降解的方法，其包括如下步骤：(1)微晶纤维素与离子液体混合，加热溶解得到微晶纤维素溶液；(2)在步骤(1)所述微晶纤维素溶液中加入反溶剂，得沉淀，过滤分离后得到再生微晶纤维素；(3)将步骤(2)所述再生微晶纤维素与醇溶液、固体酸催化剂混合，在100～200℃条件下反应100～200min，得所述再生微晶纤维素的降解产物；所述固体酸催化剂的质量与所述醇溶液的体积比为10～60g/L。步骤(1)中，较佳地，所述微晶纤维素完全溶解于所述离子液体，此时所述微晶纤维素的质量与所述离子液体的体积比为1:10～1:20g/ml，较佳地为1:15g/ml。步骤(1)中，所述离子液体为本领域常规，一般包括咪唑氯盐、醋酸咪唑盐和磺酸功能化的离子液体中的一种或多种，较佳地包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)中的一种或多种，更佳地为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)。步骤(1)中，所述离子液体的浓度为本领域常规，较佳地为1.0～1.6g/l，更佳地为1.2g/l。步骤(1)中，较佳地，不需要使用其他溶剂，例如γ-戊内酯。步骤(1)中，所述加热溶解的过程为本领域常规，较佳地为90℃～110℃下搅拌30～60min，更佳地为105℃下搅拌35min。步骤(2)中，所述反溶剂为本领域常规，较佳地为水和/或乙醇，更佳地为水。步骤(2)中，所述反溶剂的用量为本领域常规，较佳地为步骤(1)所述离子液体的体积的15～25倍，更佳地为20倍。步骤(2)中，所述过滤的方法为本领域常规，较佳地为布氏漏斗真空抽滤。步骤(2)中，较佳地，在所述过滤分离后洗涤沉淀3～5次后置于真空烘箱干燥。步骤(3)中，所述醇溶液较佳地为甲醇；所述固体酸催化剂较佳地为杂多酸，所述杂多酸较佳地为磷钨酸(H3PW12O40，HPW)和/或硅钨酸(HSiW12O40，HSiW)，更佳地为磷钨酸(HPW)。步骤(3)中，所述再生微晶纤维素的质量与所述醇溶液的体积比为本领域常规，较佳地为(1～5):(133～500)g/ml，更佳地为1:133g/ml。步骤(3)中，所述反应的温度较佳为160～180℃，更佳地为170℃；所述固体酸催化剂的质量与所述醇溶液的体积比较佳地为20～40g/L，更佳地为30g/L；所述反应的时间较佳地为130～180min，更佳地为165min。步骤(3)中，所述反应的条件为本领域常规，较佳地在800r/min搅拌条件下进行。步骤(3)中，较佳地，所述反应结束后于冷水浴中冷却终止反应。步骤(3)中，所述反应的容器为本领域常规，较佳地为带有氮气吹扫的不锈钢高压反应釜。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。本专利技术所用试剂和原料均市售可得。本专利技术的积极进步效果在于：利用离子液体作为预处理剂处理微晶纤维素，能够有效破坏纤维素晶体结构，降低微晶纤维素结晶度，再生微晶纤维素的得率可达85％～92％；再经固体酸催化降解，甲基葡萄糖苷的收率可在34.7～70.2％，甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷(M-α-G)和甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷(M-β-G)的收率分别可达到20～42.3％、14.7～30％。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1(1)微晶纤维素与离子液体[Bmim]Cl按照1:20g/mL的比例，将微晶纤维素缓慢加入到离子液体中，[Bmim]Cl的浓度为1.0g/l，90℃油浴加热，纤维素逐渐溶解到离子液体中，经过30min得到透明溶液。向微晶纤维素溶液中加入离子液体体积20倍的去离子水，溶解的纤维素便会析出，抽滤，得到白色沉淀物，用原溶液3～5倍的水冲洗沉淀物以除去残余离子液体，将得到的沉淀物在真空烘箱中干燥后获得再生微晶纤维素，再生微晶纤维素的得率为96.7％。(2)称取再生微晶纤维素0.3g，量取甲醇30ml，磷钨酸在醇溶液中的浓度为10g/L，控制温度为120℃，进行酸催化降解反应，在100min降解后取出置于冷水浴中终止反应，离心后取上层清液0.5ml，经一次性针式过滤器过滤后用高效液相色谱进行分析。高效液相色谱仪配有Waters1525色谱泵、Waters2414示差检测器、自动进样器和柱温箱。检测条件：安捷伦Hi-PlexCa(300×7.7mm，8μm)色谱柱，柱温80℃，以水作为流动相，设定流速为0.6mL/min，进样量10μL。此条件下甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷(M-α-G)和甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷(M-β-G)的保留时间分别为12min和13min。最终测得总甲基葡萄糖苷收率为34.7％，甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷(M-α-G)和甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷(M-β-G)收率分别为20％、14.7％。对比例1微晶纤维素不经过离子液体预处理，直接进行酸催化降解，步骤同实施例1中的(2)相同，检测条件同实施例1。测得酸催化降解后总甲基葡萄糖苷收率为17.4％，甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷(M-α-G)和甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷(M-β-G)收率分别为11.2％、6.2％。实施例2(1)微晶纤维素与离子液体[Amim]Cl按照1:15g/mL的比例，将微晶纤维素缓慢加入到离子液体中，[Amim]Cl的浓度为1.2g/l，105℃油浴加热，纤维素逐渐溶解到离子液体中，经过35min得到透明溶液。向微晶纤维素溶液中加入离子液体体积20倍的去离子水，溶解的纤维素便会析出，抽滤，得到白色沉淀物，用原溶液3～5倍的水冲洗沉淀物以除去残余离子液体，将得到的沉淀物在真空烘箱中干燥后获得再生微晶纤维素，再生微晶纤维素的得率为96.5％。(2)称取再生微晶纤维素0.3g，量取甲醇40ml，磷钨酸在醇溶液中的浓度为30g/L，控制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微晶纤维素降解的方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)微晶纤维素与离子液体混合，加热溶解得到微晶纤维素溶液；(2)在步骤(1)所述微晶纤维素溶液中加入反溶剂，得沉淀，过滤分离后得到再生微晶纤维素；(3)将步骤(2)所述再生微晶纤维素与醇溶液、固体酸催化剂混合，在100～200℃条件下反应100～200min，得所述再生微晶纤维素的降解产物；所述固体酸催化剂的质量与所述醇溶液的体积比为10～60g/L。

【技术特征摘要】
1.一种微晶纤维素降解的方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)微晶纤维素与离子液体混合，加热溶解得到微晶纤维素溶液；(2)在步骤(1)所述微晶纤维素溶液中加入反溶剂，得沉淀，过滤分离后得到再生微晶纤维素；(3)将步骤(2)所述再生微晶纤维素与醇溶液、固体酸催化剂混合，在100～200℃条件下反应100～200min，得所述再生微晶纤维素的降解产物；所述固体酸催化剂的质量与所述醇溶液的体积比为10～60g/L。2.如权利要求1所述降解的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微晶纤维素的质量与所述离子液体的体积比为1:10～1:20g/ml；和/或，步骤(1)中，所述离子液体包括咪唑氯盐、醋酸咪唑盐和磺酸功能化的离子液体中的一种或多种；和/或，步骤(1)中，所述离子液体的浓度为1.0～1.6g/l；和/或，步骤(1)中，所述加热溶解的过程为90℃～110℃下搅拌30～60min；步骤(1)中，不使用γ-戊内酯。3.如权利要求2所述降解的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微晶纤维素的质量与所述离子液体的体积比为1:15g/ml；和/或，步骤(1)中，所述离子液体的浓度为1.2g/l；和/或，步骤(1)中，所述离子液体包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或多种；和/或，步骤(1)中，所述加热溶解的过程为105℃下搅拌35min。4.如权利要求3所述降解的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。5.如权利要求1所述降解的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟振，赵玲，吕全明，崔言进，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31