一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用。该材料以咔唑、二苯胺结构单元通过C‑N链接得到的异质三嗪结构为核，与芴等芳香基团通过偶联反应制得，具有以下通式I的结构：

【技术实现步骤摘要】
一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一种有机半导体激光材料与制备方法及其作为高效稳定增益材料在有机激光器件中的应用。
技术介绍
有机激光器件具有质轻、价廉、可溶液制备以及便于通过化学结构的修饰来改变其激光特性，有可能实现柔性印刷制备等特点，成为材料、信息、光学等学科的研究热点。直接通过电流注入来泵浦有机激光是当前的研究难点，其中如何开发高效稳定低阈值的激光增益介质是科学家关注的热点。为提高材料的热稳定性，降低材料的激光阈值，人们通过优化分子结构设计合成出包括小分子和聚合物在内的有机半导体材料。其中多臂结构共轭分子结合了小分子和聚合物的各自优势，在有机半导体尤其是有机激光领域表现出重要的应用潜力。人们通过改变星形多臂结构的臂、核及封端基团等调节材料性质，研制出一系列高性能有机半导体材料。芴基材料由于其高的量子效率、良好的热稳定和优异的激光性质吸引了人们的广泛关注，但其较差的光稳定性和加热及通电时红移的缺点限制了其应用。研究者采取不同方式克服其缺陷，其中构建多臂结构共轭分子是一种有效的分子结构设计策略。三嗪类化合物百年来被广泛用在医药、纺织、橡胶等行业，由于其自身特异的缺电子特性以及优异的热稳定性，近十年在发光材料的设计合成方面引起越来越多的广泛关注。将具有给电子特性的咔唑和二苯胺与缺电子的三嗪基团通过一定的键合方式连接，可以形成具有推-拉电子结构特征的共轭分子材料，从而有效改善材料的电学性质，增强材料的无定形性能。将高发光性能的芴基衍生物、缺电子三嗪结构以及富电子咔唑与二苯胺结构基元通过巧妙的分子结构设计融合到多臂结构共轭分子中，将有助于汇集各自的优势，从而得到具有优异光热稳定性和理想光电特性的有机半导体激光材料
技术实现思路
技术问题：针对高性能有机半导体激光材料设计开发的难题，本专利技术目的是提供一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用，解决目前激光增益介质阈值高、稳定性不足、材料制备复杂、光电性能不理想等难题，克服了有机半导体激光增益介质光热稳定性差、激光阈值高、电学性能难以调制的缺陷。技术方案：本专利技术公开了一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用。该材料以咔唑、二苯胺结构单元通过C-N链接得到的异质三嗪结构为核，与芴的芳香基团通过偶联反应制得，具有以下通式I的结构：其中，I式中Ar为含芳基的π共轭单元，或为芴基单元。其中，所述的Ar为含芳基的π共轭单元，选自以下基团中的一种：其中，II式中R1～R2各自独立选自C1-C30烷基或烷氧基；n重复单元为0～5的自然数；*为连接位置；N为氮原子。所述的Ar为芴基单元，选自以下基团中的一种：其中，式III中R为C1-C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子。本专利技术的有机半导体激光材料的制备方法包含以下合成步骤：反应路线1步骤1，咔唑功能化的三嗪单元的制备：在第一个反应瓶中加入1.0摩尔当量的三氯三嗪A，氮气保护下，加入新蒸馏的四氢呋喃，搅拌均匀；称量1.0～1.5摩尔当量的二溴咔唑放在第二个反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃，在氮气的保护下，冰浴条件下，缓慢加入1.0～2.0摩尔当量的正丁基锂，继续反应0.5～1.0小时，得到咔唑的锂盐溶液；将所述咔唑的锂盐溶液缓慢加入到具有三氯均三嗪A的第一个反应瓶中，继续反应，移入油浴，回流；用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到咔唑取代的二氯三嗪化合物B；反应路线2步骤2，二苯胺功能化的均三嗪单元的制备：在一个反应瓶中加入1.0摩尔当量的咔唑取代的二氯三嗪化合物B，氮气保护下，加入新蒸的四氢呋喃，搅拌均匀；称量2.0～3.0摩尔当量的二溴二苯胺放在另一个反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃，在氮气的保护下，冰浴条件下，缓慢加入2.0～3.0摩尔当量的正丁基锂，继续反应0.5～1.0小时，得到咔唑的锂盐溶液；将所述咔唑的锂盐溶液缓慢加入到所述具有三氯均三嗪A的反应瓶中，继续反应，移入油浴，回流；用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到产物C；反应路线3步骤3：目标产物式I的制备；称量1.0摩尔当量的化合物C和6.0～8.0摩尔当量的Ar硼酸酯放在反应瓶中，氮气保护下，加入Pd(PPh3)4催化剂与相转移催化剂TBAB置于反应瓶中，锡箔纸避光，抽换N2，后加入1,6-二氧六环和K2CO3水溶液，控温反应，反应结束冷却至室温经柱色谱纯化得目标化合物I。其中，步骤1中所述的将所述咔唑的锂盐溶液缓慢加入到具有三氯均三嗪A的第一个反应瓶中，继续反应0.5～1.0小时，移入油浴，回流6～12个小时。步骤2中所述的将所述咔唑的锂盐溶液缓慢加入到所述具有三氯均三嗪A的反应瓶中，继续反应0.5～1.0小时，移入油浴，回流6～12个小时。步骤3中所述的控温反应，控温80～110℃，反应12～36h。步骤3中所述的氮气保护下，加入的Pd(PPh3)4催化剂为0.05～0.10摩尔当量，加入的相转移催化剂TBAB为4.0～8.0摩尔当量。步骤3中所述的Ar基团为芴基单元，该材料的制备方法包括以下步骤：反应路线4目标产物I的制备：目标产物I-1和I-2的制备：称量1摩尔当量的化合物C和6.0～8.0摩尔当量的芴基硼酸酯放在反应瓶中，氮气保护下，加入0.05～0.10摩尔当量的Pd(PPh3)4催化剂与4.0～8.0摩尔当量的相转移催化剂TBAB置于反应瓶中，锡箔纸避光，抽换N2，后加入1,6-二氧六环和K2CO3水溶液，控温80～110℃反应12～36h，反应结束冷却至室温经柱色谱纯化得目标化合物I-1或I-2。本专利技术的有机半导体激光材料应用在有机电致发光和有机激光器件中。有益效果：本专利技术提供的有机半导体激光材料制备方法简单，中间体成本低廉，反应过程容易控制，产品易纯化、产率高，该材料在可溶液加工制备的有机激光器件中表现出高效发光特性、优异的光热稳定性、较低的激光泵浦阈值和易于调制的电学性能等，在有机电致发光和有机激光领域具有重要的潜在应用价值。附图说明图1为实施例中有机半导体激光材料I-1的MALDI-TOF谱图。图2为实施例中有机半导体激光材料I-1的1HNMR谱。图3为实施例中有机半导体激光材料I-2的MALDI-TOF谱图。图4为实施例中有机半导体激光材料I-2的1HNMR谱图。图5为实施例中有机半导体激光材料I的热稳定性图。图6为实施例中有机半导体激光材料I的自发放大辐射谱图。图7为实施例中有机半导体激光材料I-2在不同退火温度下的自发放大辐射图。具体实施方式本专利技术公开一种有机半导体激光材料及其制备方法与应用。该材料以咔唑、二苯胺结构单元通过C-N链接得到的异质三嗪结构为核，与芴等芳香基团通过偶联反应制得，具有以下通式I的结构：其中，I式中Ar为含芳基的π共轭单元，选自以下基团中的一种：其中，II式中R1～R2各自独立选自C1-C30烷基或烷氧基；n重复单元，为0～5的自然数；*为连接位置；N为氮原子。下面通过产品合成的具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明，但本专利技术不受实施例的限制。实施例1：反应条件一：将2,7-二溴咔唑(1.62g,5mmol)溶解在20mL干燥氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机半导体激光材料，其特征在于该材料以咔唑、二苯胺结构单元通过C‑N链接得到的异质三嗪结构为核，与芴的芳香基团通过偶联反应制得，具有以下通式I的结构：

【技术特征摘要】
1.一种有机半导体激光材料，其特征在于该材料以咔唑、二苯胺结构单元通过C-N链接得到的异质三嗪结构为核，与芴的芳香基团通过偶联反应制得，具有以下通式I的结构：其中，I式中Ar为含芳基的π共轭单元，或为芴基单元。2.如权利要求1所述的一种有机半导体激光材料，其特征在于，所述的Ar为含芳基的π共轭单元，选自以下基团中的一种：其中，II式中R1～R2各自独立选自C1-C30烷基或烷氧基；n重复单元为0～5的自然数；*为连接位置；N为氮原子。3.如权利要求1所述的一种有机半导体激光材料，其特征在于，所述的Ar为芴基单元，选自以下基团中的一种：其中，式III中R为C1-C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子。4.一种如权利要求1所述的有机半导体激光材料的制备方法，其特征在于，该材料的制备方法包含以下合成步骤：步骤1，咔唑功能化的三嗪单元的制备：在第一个反应瓶中加入1.0摩尔当量的三氯三嗪A，氮气保护下，加入新蒸馏的四氢呋喃，搅拌均匀；称量1.0～1.5摩尔当量的二溴咔唑放在第二个反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃，在氮气的保护下，冰浴条件下，缓慢加入1.0～2.0摩尔当量的正丁基锂，继续反应0.5～1.0小时，得到咔唑的锂盐溶液；将所述咔唑的锂盐溶液缓慢加入到具有三氯均三嗪A的第一个反应瓶中，继续反应，移入油浴，回流；用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到咔唑取代的二氯三嗪化合物B；步骤2，二苯胺功能化的均三嗪单元的制备：在一个反应瓶中加入1.0摩尔当量的咔唑取代的二氯三嗪化合物B，氮气保护下，加入新蒸的四氢呋喃，搅拌均匀；称量2.0～3.0摩尔当量的二溴二苯胺放在另一个反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃，在氮气的保护下，冰浴条件下，缓慢加入2.0～3.0摩尔当量的正丁基锂，继续反应0.5～1.0小时，得到咔唑的锂盐溶液；将所述咔唑的锂盐溶液缓慢加入到所述具有三氯均三嗪A的反应瓶中，继续反应，移入油浴，回流；用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖文勇，黄维，刘城芳，桑明，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32