具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法及其应用技术

具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法及其应用，它涉及一种三氧化二铁纳米笼的制备方法及其作为湿度检测材料的应用。本发明专利技术是为了解决现有方法合成三氧化二铁空心结构的步骤复杂、成本高，且作为湿敏材料时响应时间长的技术问题。本方法如下：制备前驱物；将前驱物分别用乙醇和超纯水洗涤、干燥、热处理，即得。所述具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼作为制备湿敏元件的材料用于湿度检测；本发明专利技术材料不仅结构稳定，并具有优异的湿敏特性，其湿程范围为11％RH到95％RH,灵敏度为996，响应时间为2s，最大湿滞值为0.5％。本发明专利技术属于湿度检测材料的制备领域。

【技术实现步骤摘要】
具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种三氧化二铁纳米笼的制备方法及其作为湿度检测材料的应用。
技术介绍
空气湿度是指空气中的水汽含量和湿润程度。在日常生活中，如果夏季湿度过大，会让人们感觉很烦躁，甚至造成中暑。冬季湿度过大会增加人们得风湿病的几率。在工业生产中，湿度的控制直接关系到产品的质量；在生物工程领域，细菌的繁殖和细胞的培养均与湿度密切相关。在国防领域，枪支弹药、军用仪器、武装设备的保存对湿度的要求也极高。因此，湿度的检测在各个领域都非常重要。目前，半导体湿度传感器尤其是以三氧化二铁为感湿材料的湿度传感器因环境友好、制作成本低廉已成为湿度传感器中应用较广的一类。按文献报道，以三氧化二铁为基础的湿敏材料的合成方法大体可以分为以下几类：一、以FeOOH为前驱体通过热解得到三氧化二铁；二、通过在三氧化二铁中掺杂LiCl等电解质增强三氧化二铁的导电性进而增加湿敏材料在不同湿度中的响应；三、合成三氧化二铁/Si等复合物增加三氧化二铁的湿敏性能。现有的几种合成方法中通过热解FeOOH前驱体获得纯相的三氧化二铁的方法最为简单经济，但合成出的三氧化二铁作为湿敏材料时通常会出现响应时间过长等问题，从而严重限制了它的应用。而掺杂和合成复合材料虽然能使材料的湿敏性能有所改善但合成过程复杂，中间不可控因素过多，从而大大增加了合成难度和成本。因此，开发新的三氧化二铁湿敏材料的合成方法将有很大的实用意义和价值。现有的两种典型的合成三氧化二铁空心结构的方法中，化学刻蚀的方法虽然能有效的形成空心结构，但合成需要经过前驱体的合成、前驱体的刻蚀、热解等几个步骤，步骤繁琐复杂大大增加了合成难度和成本；而现有的热解MOF前驱体的方法因合成温度较低，时间较长使得所得到的前驱体结构致密，导致在热解中无法形成多级结构。从而大大降低了产物的比表面积。对于敏感材料来说，较大的比表面积意味着可以提供更多的活性位点和更优异的敏感性能。因此，现有的合成方法在合成性能优异的三氧化二铁湿敏材料方面都有所欠缺。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有方法合成三氧化二铁空心结构的步骤复杂、成本高，且作为湿敏材料时响应时间长的技术问题，提供了一种具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法及其应用。具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法按照以下步骤进行：一、将2.5～5.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25～40mL水中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入0.15～0.24gK3[Fe(CN)]6，用HCl溶液将pH值调至≤3.0，将获得的酸性混合溶液转移至水热反应釜中，在170～200℃下反应1h，自然冷却至室温后离心分离，获得前驱物；二、将前驱物分别用乙醇和超纯水洗涤后，在60～80℃真空干燥6～8h，然后在空气气氛中将前驱物在350～450℃热处理1h，得到具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼。所述具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼作为制备湿敏元件的材料用于湿度检测；所述湿敏元件的制备方法如下：将具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼粉体与松油醇混合成均匀的浆料，浆料中松油醇的质量含量为5％～10％，然后将浆料涂覆至镀有金电极的氧化铝陶瓷管表面，在70～90℃下烘干，然后在250～300℃下热处理1～2h，再在焙烧后的陶瓷管中植入一根加热丝，将加热丝焊接在气敏元件底座上，制得具有多级结构准立方体的三氧化二铁纳米笼厚膜型湿敏元件；所述湿度检测的方法如下：将湿敏元件老化稳定后进行湿度敏感性能测试，在室温条件下，将待测溶液的饱和盐溶液放入2.5L细口瓶中密封至少24h，先将湿敏元件放入装有相对湿度为11％的待测溶液的饱和盐溶液细口瓶中，电阻稳定后，将湿敏元件再放入装有相对湿度高于11％的待测溶液的饱和盐溶液细口瓶中待阻值重新稳定后由测试系统记录，测试结束后湿敏元件需重新放回装有相对湿度为11％的待测溶液的饱和盐溶液细口瓶中，灵敏度计算公式为S＝R11％/Rx，x＞11％，其中R11％表示湿敏元件在11％的相对湿度中的稳定电阻值，Rx表示湿敏元件在x％的相对湿度中的稳定电阻值，响应时间为湿敏元件置于被测相对湿度中阻值从R11％变化到R11％-90％(R11％-Rx)所需的时间，恢复时间为湿敏元件从被测气体中移出后阻值由Rx变化到Rx+90％(R11％-Rx)所需的时间。本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术中三氧化二铁纳米笼的尺寸(150nm)远小于已见报道的大多数由MOF烧结获得的金属氧化物(1μm)。同时，通常由MOF前驱体烧结获得的金属氧化物很难在保持原有形貌的基础上含有多级结构。本专利技术中的三氧化二铁多级结构明显。小的粒径尺寸和多级结构有效的增加了三氧化二铁的比表面积。另外，由MOF前驱体煅烧获得的金属氧化物在各个领域的应用已有较多报道，但在湿敏方面的应用尚未见报道。(2)本专利技术材料的合成方法简单，成本低廉，所用溶剂为水对环境友好，而且产物易于分离和提纯，适合大规模生产。(3)本专利技术材料不仅结构稳定，并具有优异的湿敏特性，其湿程范围为11％RH到95％RH,灵敏度为996，响应时间为2s，最大湿滞值为0.5％，这些湿敏性能远优于已经报道的很多湿度传感器。附图说明图1是实验一制备的具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的扫描电镜图；图2是实验一制备的具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的透射电镜图；图3是实验一制备的具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼在25℃时响应-恢复曲线；图4是实验一制备的具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼对不同相对湿度灵敏度值的线性关系曲线；图5是实验一制备的具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的湿滞关系曲线。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式中具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法按照以下步骤进行：一、将2.5～5.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25～40mL水中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入0.15～0.24gK3[Fe(CN)]6，用HCl溶液将pH值调至≤3.0，将获得的酸性混合溶液转移至水热反应釜中，在170～200℃下反应1h，自然冷却至室温后离心分离，获得前驱物；二、将前驱物分别用乙醇和超纯水洗涤后，在60～80℃真空干燥6～8h，然后在空气气氛中将前驱物在350～450℃热处理1h，得到具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将3～5g聚乙烯吡咯烷酮溶于28～38mL水中。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中将4g聚乙烯吡咯烷酮溶于30mL水中。其它与具体实施方式一或二之一相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中在175～195℃下反应1h。其它与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中在180℃下反应1h。其它与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在70℃真空干燥7h。其它与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七：本实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法，其特征在于具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法按照以下步骤进行：一、将2.5～5.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25～40mL水中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入0.15～0.24g K3[Fe(CN)]6，用HCl溶液将pH值调至≤3.0，将获得的酸性混合溶液转移至水热反应釜中，在170～200℃下反应1h，自然冷却至室温后离心分离，获得前驱物；二、将前驱物分别用乙醇和超纯水洗涤后，在60～80℃真空干燥6～8h，然后在空气气氛中将前驱物在350～450℃热处理1h，得到具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼。

【技术特征摘要】
1.具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法，其特征在于具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法按照以下步骤进行：一、将2.5～5.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于25～40mL水中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入0.15～0.24gK3[Fe(CN)]6，用HCl溶液将pH值调至≤3.0，将获得的酸性混合溶液转移至水热反应釜中，在170～200℃下反应1h，自然冷却至室温后离心分离，获得前驱物；二、将前驱物分别用乙醇和超纯水洗涤后，在60～80℃真空干燥6～8h，然后在空气气氛中将前驱物在350～450℃热处理1h，得到具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼。2.根据权利要求1所述具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法，其特征在于步骤一中将3～5g聚乙烯吡咯烷酮溶于28～38mL水中。3.根据权利要求1所述具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法，其特征在于步骤一中将4g聚乙烯吡咯烷酮溶于30mL水中。4.根据权利要求1所述具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法，其特征在于步骤一中在175～195℃下反应1h。5.根据权利要求1所述具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法，其特征在于步骤一中在180℃下反应1h。6.根据权利要求1所述具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法，其特征在于步骤二中在70℃真空干燥7h。7.根据权利要求1所述具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法，其特征在于步骤二中在空气气氛中将前驱物在360～440℃热处理1h。8.根据权利要求1所述具有多级结构的准立方体三氧化二铁纳米笼的制备方法，其特征在于步骤二中在空气气氛中将前驱物...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐英明，于海霞，霍丽华，程晓丽，张现发，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23