一种薄片状ZSM-5分子筛的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种薄片状ZSM‑5分子筛的合成方法，包括硅铝凝胶制备和后续晶化等步骤。本发明专利技术合成的分子筛为典型的MFI结构，结晶度高，具有薄片片状形貌。与现有技术相比，本发明专利技术最显著的优点在于合成过程中无需添加任何表面活性剂和预处理晶种等原料，合成过程极其简单，成本很低，对环境无污染等优点，因而可在工业中推广应用。因其具有特殊的薄片形貌，特别适用于需求较短扩散路径的反应。

【技术实现步骤摘要】
一种薄片状ZSM-5分子筛的合成方法
本专利技术涉及分子筛合成
，尤其涉及一种薄片状ZSM-5分子筛的合成方法。
技术介绍
美国Mobil公司于1972年首次合成出了ZSM-5分子筛(US3702886)。自问世以来，ZSM-5分子筛因其有序的三维孔道结构、较大的比表面积、较高的水热稳定性、可调变酸中心和可交换阳离子等优异性能，成为工业上应用最多的催化剂分子筛原粉之一。不同形貌的ZSM-5分子筛会表现出不同的催化效果。其中，薄片状ZSM-5分子筛合成过程中晶核沿a轴和c轴方向生长速率较快，沿b轴方向生长速率较慢，最终长成(100)晶面和(101)晶面较小、(010)晶面较大的片状形貌。相对于常规形貌的ZSM-5分子筛，反应物分子可以通过很短的b轴直线孔道快速扩散，因而具有优异的催化性能和抗积碳性能。现有技术中，薄片状ZSM-5分子筛的合成大多借助有机大分子季铵盐模板剂来辅助完成。专利文献CN102372283B中，采用选自草酸铵、乙酸铵、烷基苯磺酸钠、碳酸氢铵、磷酸氢铵和磷酸氢二钠中的至少一种作为阴离子表面活性剂合成出薄片状ZSM-5分子筛；专利文献CN103043681B中，采用十六烷基三甲基溴化铵或聚氧乙烯辛基苯酚醚作为表面活性剂、正丁醇或正戊醇作为助表面活性剂合成出30nm厚的层状ZSM-5分子筛；专利文献CN103183358B中，采用十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵插层合成出薄片状ZSM-5分子筛；专利文献CN103288100B中，采用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂合成出片层结构堆积的ZSM-5分子筛；专利文献CN106006666A、CN106006667A和CN106006669A中，采用选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵的一种作为双亲性阳离子表面活性剂合成出纳米片层ZSM-5分子筛。专利文献CN105523569A中，采用含氮化合物哌啶、咪唑、二乙醇胺、乙酸铵、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、尿素、三乙胺和乙二胺中至少一种作为添加剂合成出薄片状形貌ZSM-5分子筛。专利文献CN106587100A中，采用模板剂3,5-二甲基-N-丁基碘化吡啶合成出薄层片状ZSM-5分子筛。专利文献CN106006668A中，摒弃对环境有污染的季铵盐，采用添加预处理晶种的方法合成出薄层片状ZSM-5分子筛。综上可见，现有的薄片状ZSM-5分子筛合成技术大多采用添加有机大分子季铵盐、胺类物质的方法，此过程不仅合成成本较高，而且后续处理还会对环境产生污染。添加预处理晶种的方法，虽然合成过程污染较小，但得用强碱液处理晶种。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种薄片状ZSM-5分子筛的合成方法，该方法通过调节凝胶中水的含量，在不添加任何表面活性剂和晶种的条件下，仅采用ZSM-5分子筛工业合成的传统模板剂，合成出了薄片状ZSM-5分子筛，方法简单高效、成本低廉、经济环保。本专利技术是通过以下技术方案来实现：(1)将硅源和模板剂完全溶解于水中，得到混合均匀的溶液A；将铝源和酸碱调节剂完全溶解于水中，得到混合均匀的溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:(45~1000)SiO2:(4~80)M2O:(5~100)R:(2000~10000)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；(2)将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的80%~90%；(3)将凝胶D于140℃~150℃温度范围内晶化2~48h，制得产物E；(4)将产物E蒸发浓缩制得产物F，使产物F质量为产物E质量的65%~85%；(5)向产物F中添加模板剂，该模板剂与凝胶C中的模板剂相同，且该模板剂质量为凝胶C中模板剂质量的10%~30%，制得产物G；(6)将产物G于160℃~200℃温度范围内晶化4~48h，冷却至室温；(7)将步骤(6)中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到薄片状ZSM-5分子筛。优选的，步骤(1)中所述硅源为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种。优选的，步骤(1)中所述模板剂为正丁胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的一种或几种。优选的，步骤(1)中所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种。优选的，步骤(1)中所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯时，酸碱调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；硅源为水玻璃时，酸碱调节剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、柠檬酸或醋酸中的一种或几种。优选的，步骤(3)中所述凝胶D摩尔配比为Al2O3:(50~800)SiO2:(5~30)M2O:(10~80)R:(2500~8000)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术先通过分子筛传统制备方法添加常规水量制备出均匀凝胶，再通过蒸发浓缩，使凝胶中各种粒子的浓度急剧升高，在第一步晶化过程中形成大量晶核。后继续蒸发浓缩，使凝胶中各种粒子的浓度继续升高，并补充挥发掉的模板剂。在第二步晶化过程中，由于各种粒子浓度非常高，使得第一步生成的晶核主要沿着(100)晶面和(101)晶面生长形成晶体，最终合成出晶粒为(100)晶面和(101)晶面较小、(010)晶面较大的薄片状形貌的ZSM-5分子筛。相对于常规形貌ZSM-5分子筛，反应物分子可以通过很短的b轴直线孔道快速扩散，因而具有优异的催化性能和抗积碳性能。相对于现有薄片状ZSM-5分子筛合成方法，不添加有机大分子季铵盐、胺类物质，也不需要添加预处理晶种，方法简单高效、成本低廉、经济环保。附图说明图1是实施例3制备的薄片状ZSM-5分子筛的XRD谱图。图2是实施例3制备的薄片状ZSM-5分子筛的SEM照片。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。一种薄片状ZSM-5分子筛的合成方法，包括如下步骤，(1)将硅源和模板剂完全溶解于水中，得到混合均匀的溶液A，将铝源和酸碱调节剂完全溶解于水中，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合均匀，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:(45~1000)SiO2:(4~80)M2O:(5~100)R:(2000~10000)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂。硅源为水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的其中一种；模板剂为正丁胺、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的一种或几种；铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中一种或几种；硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯时酸碱调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，硅源为水玻璃时酸碱调节剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、柠檬酸或醋酸中的一种或几种；(2)将凝胶C蒸发浓缩，使其质量降低至原来的80%~90%，制得凝胶D；(3)将凝胶D于140℃~150℃晶化2~48h，制得产物E；(4)将产物E蒸发浓缩，使其质量降低至原来的65%~85%，制得产物F；(5)向产物F中添加与凝胶C中相同的模板剂，质量为凝胶C中模板剂质量的10%~30%，制得产物G；(6)将产物G于160℃~200℃晶化4~48h，冷却至室温；(7)将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种薄片状ZSM‑5分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤，步骤1，将硅源和模板剂完全溶解于水中，得到混合均匀的溶液A；将铝源和酸碱调节剂完全溶解于水中，得到混合均匀的溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3 : (45~1000)SiO2 : (4~80)M2O : (5~100)R : (2000~10000)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；步骤2，将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的80%~90%；步骤3，将凝胶D于140℃~150℃晶化2~48h，制得产物E；步骤4，将产物E蒸发浓缩制得产物F，使产物F质量为产物E质量的65%~85%；步骤5，向产物F中添加模板剂，该模板剂与凝胶C中的模板剂相同，且该模板剂质量为凝胶C中模板剂质量的10%~30%，制得产物G；步骤6，将产物G于160℃~200℃晶化4~48h，冷却至室温；步骤7，将步骤6中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到薄片状ZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种薄片状ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤，步骤1，将硅源和模板剂完全溶解于水中，得到混合均匀的溶液A；将铝源和酸碱调节剂完全溶解于水中，得到混合均匀的溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，得到凝胶C，其摩尔配比为Al2O3:(45~1000)SiO2:(4~80)M2O:(5~100)R:(2000~10000)H2O，M表示Na或K，R表示模板剂；步骤2，将凝胶C蒸发浓缩制得凝胶D，使凝胶D质量为凝胶C质量的80%~90%；步骤3，将凝胶D于140℃~150℃晶化2~48h，制得产物E；步骤4，将产物E蒸发浓缩制得产物F，使产物F质量为产物E质量的65%~85%；步骤5，向产物F中添加模板剂，该模板剂与凝胶C中的模板剂相同，且该模板剂质量为凝胶C中模板剂质量的10%~30%，制得产物G；步骤6，将产物G于160℃~200℃晶化4~48h，冷却至室温；步骤7，将步骤6中的产物过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到薄片状ZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的薄...

【专利技术属性】
技术研发人员：惠海涛，张世刚，李宏伟，陈亚妮，张军民，刘建斌，
申请(专利权)人：陕西煤化工技术工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61