一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用技术

技术编号:18454636 阅读:65 留言:0更新日期:2018-07-18 11:20
本发明专利技术公开了一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用,属于新型碳材料技术领域,本发明专利技术通过自下而上的分子设计采用化学氧化聚合法在苯胺单体聚合过程中同时加入一种或几种过渡金属盐以及含有卤族元素的强氧化性酸,使分子链上的亚胺基团与过渡金属盐配位,过渡金属元素的阳离子和卤族元素的阴离子同时进入到苯胺聚合物链上,获得卤素改性的苯胺‑金属聚合物,再通过分段热处理工艺路线,制备出超轻具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料,本发明专利技术方法制备的氮掺杂石墨烯碳材料较轻,可作为氢氧燃料电池的阴极催化剂或锂、钠电池、碳储能的阴极材料、或作为重金属离子吸附剂或作为碳气凝胶作为保温材料,应用前景较广。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用
本专利技术涉及一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用,属于新型碳材料

技术介绍
石墨烯是一种以sp2轨道杂化方式连接的碳单原子按正六边形紧密排列成的蜂窝状的二维原子晶体结构。石墨烯具有良好的物理和化学性能,在物理性能方面,具有良好的导电性、导热性、独特的电子传输性能;在化学性能方面,石墨烯具有强疏水性,化学的通用性。高比表面高的化学稳定性;在力学性能方面,石墨烯是至今发现的最强韧的材料,其杨氏模量约为1.0TPa,断裂强度比最好的钢材还要高200倍。在光学性能方面,石墨烯具有高载流子迁移率、高透明度和强的吸收性能,它有很高的光学透射率。因此石墨烯材料、能源、信息等相关领域有极大的应用前景,其制备方法主要有:固相、液相和气相法三大类;(1)固相法主要是指在固态环境下制备石墨烯碳材料的方法,主要包括微机械剥离法和超高真空石墨化的外延生长。微机械剥离方法简单,技术含量要求较低,但是大小和厚度不等,而且光刻胶容易脱落,可控性低,制备成本昂贵,可制备质量较高的石墨烯,但需要耗费大量人力物力,不易大规模生产,而超真空石墨化的外延生长法可获得的石墨烯有较好的均匀性,但很难将外延生长的石墨烯从SiC表面转移到其他基体上去。(2)液相法主要是指在液态下制备石墨烯的方法,主要包括氧化还原法、溶热剂法和超声分散法。氧化还原法可以分为Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法。这三种方法是目前广泛合成石墨烯的方法,其优势是成本低廉和易实现大规模的生产,但该法的最大缺点是石墨烯中含有未被还原的含氧基团,这对石墨烯的导电性、透光性等有很大影响。溶热剂法通常是在密闭的反应器中,将氧化石墨分散在有机溶剂中,然后加入另一种物质,将反应体系加热到临界温度,在反应体系中自身产生高压,然后经反应、搅拌、清洗、干燥等处理后生成石墨烯基复合物。超声分散法一般是直接将纯度很高(一般99.999%)的石墨直接置于清洁的水中或者有机溶剂中,然后进行超声分散,最后进行离心、过滤和干燥等处理得到石墨烯。(3)气相法是指在气态下制备石墨烯,主要包括化学气相沉积法、电弧放电法和火焰法。化学气相沉积法(CVD)提供了一种可控制备石墨烯的有效方法,该方法可规模化制备大面积、高质量的石墨烯,但是成本高、工艺复杂、无法精确控制石墨烯的层数限制了该方法在制备中的应用。电弧放电法是将石墨电极置于充满气体(Ar、H2等)的反应容器中,在两电极之间通电激发出电弧,继而温度升高使石墨蒸发形成石墨烯,此法为制备P型、n型掺杂石墨烯提供了一条可行途径。火焰法是在开放大气中,以含碳气体作为碳源,在燃烧器中燃烧产生热量和碳原子,然后在金属基体上生长形成石墨烯薄膜。Memon等在开放的大气环境下,在Cu和Ni基体上采用新型火焰法合成了少数层石墨烯。近年来,石墨烯的应用研究备受越来越多关注,制备方法的不断改进使其向大规模、低成本、高质量石墨烯的生产又迈进了一步。机械剥离法显然不能满足未来工业化的需求;氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯,然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏,使其电子性质受到影响,一定程度上限制了其在微电子器件方面的应用。化学沉积法虽然可以制得大面积且性能优异的石墨烯,但现阶段工艺的不成熟以及较高的成本限制了其大规模的应用。因此,批量制备低成本高性能的石墨烯材料具有重要意义。近年来,氮掺杂石墨烯在超级电容器、锂空气电池、锂离子电池、钠离子电池以及氧还原催化等方面有广泛应用。石墨烯具有平面结构,而单层石墨烯容易团聚,这将极大地降低了石墨烯的比表面积,从而降低其电池容量、催化活性及稳定性等。因此构建石墨烯三维结构可以有效防止石墨烯的团聚,提高其催化活性和化学稳定性。且其内部具有的多孔结构有利于石墨烯活性表面的保存。因此,国内外很多课题组掀起了研究三维氮掺杂多孔石墨烯的热潮。但目前大多数课题组在制备三维多孔氮掺杂石墨烯碳材料的过程中使用了各种模板或者使用泡沫材料作为基底,最后对模板或含氮掺杂石墨烯的基底进行刻蚀得到氮掺杂石墨烯材料。Kim课题组利用水油不相容原理将聚合物修饰的还原氧化石墨烯均匀的分散在有机溶剂中,然后涂覆在聚对苯二甲酸二乙酯(PET)的基底上,使其暴露在潮湿的环境中,促进有机溶剂的挥发,因此还原氧化石墨烯便会不断的收缩,最后成功的将还原的石墨烯组装成为大孔结构的石墨烯碳材料。利用模板法制备的石墨烯具有诸多优点,如材料的灵活性较高、尺寸结构及微观形貌得以控制,还可以防止材料发生团聚现象。但采用模板法制备石墨烯后,如何保证将模板刻蚀掉但又必须确定刻蚀的过程对所需样品的形貌和性能没有任何不利影响,是亟待解决的问题。上述几种方法都使用了中间媒介,属于两步法合成氮掺杂石墨烯,操作繁琐,工作量大且这种三维石墨烯上的氮掺杂数量有限,这极大地限制了氮掺杂三维石墨烯的应用与发展,因此寻求简单的新方法合成三维高氮掺杂多孔石墨烯迫在眉睫,也是所属领域亟待解决的关键问题。
技术实现思路
针对上述制备三维石墨烯材料技术存在的问题及不足,本专利技术提供一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法,制备的材料为超轻三维多孔管状,在制备过程中不使用任何模板,制备方法简单,获得的石墨烯产品化学稳定性良好,而且由于使用便宜的碳源和氮源,能够以较低的成本开展工业化的生产应用。本专利技术的技术方案如下:本专利技术通过自下而上的分子设计采用化学氧化聚合法在苯胺单体聚合过程中同时加入一种或几种过渡金属盐以及含有卤族元素的强氧化性酸,使分子链上的亚胺基团与过渡金属盐配位,金属离子在掺杂过程中不会改变主链中的电子数,仅是质子的转移,而质子进入高聚物链中,使链带有较多的正电荷,为了维持电中性,质子溶剂中的阴离子随之也会进入到高聚物链中,因此过渡金属元素的阳离子和卤族元素的阴离子同时进入到苯胺聚合物链上,获得卤素改性的苯胺-金属聚合物;通过分段热处理工艺路线,首先在温度为100~250℃下反应1~2小时,热引发卤素改性的苯胺-金属聚合物脱出卤族元素,使脱卤的聚合物中间体暴露出大量的活性点,卤素原子脱掉,活性点暴露,活性点通过碳碳偶联,实现聚合物中间体的定向缩聚,即其形貌从小片状逐成连接为大片状,且活性点之间因为脱卤所导致的相互连接有的致密,有的疏松,从而使得热处理后的前驱体,具有分级孔结构的氮掺杂石墨烯,然后升温至300~450℃反应1~2小时,发生热处理脱氢环化;最后,再升温至600~1500℃,在过渡金属的催化作用下进行1~5小时石墨化热处理,反应结束将产物冷却后,制备出超轻具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。此外,在热处理碳化过程中H2O2急剧受热放出大量气体,以及脱卤过程中卤素相互结合形成气体,这些气体在逸出的过程中使得改性苯胺聚合物在热处理过程中形成很多的孔,包括微孔,介孔及大孔,TEM和SEM观察制备的碳材料均显示为三维多孔状。本专利技术氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法,具体步骤如下:(1)称取过渡金属盐置于100~300mL浓度为0.5~2mol/L的卤族元素强氧化性酸中,并搅拌至完全溶解,然后向溶液中通入10~30min的Ar或N2,得到溶液A;(2)取苯胺并溶于步骤(1)所得溶液A中,超声处理10~3本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法,其特征在于具体步骤如下:(1)称取过渡金属盐置于100~300mL浓度为0.5~2mol/L的卤族元素强氧化性酸中,并搅拌至完全溶解,然后向溶液中通入10~30min 的Ar或N2,得到溶液A;(2)取苯胺并溶于步骤(1)所得溶液A中,超声处理10~30min后,得到苯胺盐溶液;(3)取双氧水并加入到浓度为0.5~2mol/L的20~100mL的卤族元素强氧化性酸中,搅拌5~10min后向溶液中通入10~30min 的Ar或N2,得到溶液B;(4)将步骤(2)的苯胺盐溶液置于冰水浴中搅拌,然后将步骤(3)得到的溶液B逐滴滴加至苯胺盐溶液中,在0~5℃下搅拌反应,待溶液表面生成一层油状物时,停止搅拌,然后将溶液在0~5℃下静置12~24h,得到悬浮液;(5)将步骤(4)静置后的悬浮液进行抽滤,将抽滤得到的滤饼置于80~100 ℃下真空干燥12~24h,得到改性苯胺‑金属聚合物,将此改性苯胺‑金属聚合物作为前驱体;(6)将步骤(5)得到的前驱体进行研磨,研磨后称取100~400mg前驱体装入到石英舟中,然后把石英舟推入到石英管中间,用橡胶塞封好石英管两端端口,再向石英管中通入15~30min的N2;(7)将步骤(6)处理后的前驱体再置于石英管中,在Ar或N2气氛的条件下,升温至100~250℃并反应1~2小时,再升温至300~450℃反应1~2小时,最后升温至600~1500℃反应1~5小时,然后待反应产物冷却后取出反应产物,得到具有三维多孔管状纳米结构的氮掺杂石墨烯碳材料。...

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法,其特征在于具体步骤如下:(1)称取过渡金属盐置于100~300mL浓度为0.5~2mol/L的卤族元素强氧化性酸中,并搅拌至完全溶解,然后向溶液中通入10~30min的Ar或N2,得到溶液A;(2)取苯胺并溶于步骤(1)所得溶液A中,超声处理10~30min后,得到苯胺盐溶液;(3)取双氧水并加入到浓度为0.5~2mol/L的20~100mL的卤族元素强氧化性酸中,搅拌5~10min后向溶液中通入10~30min的Ar或N2,得到溶液B;(4)将步骤(2)的苯胺盐溶液置于冰水浴中搅拌,然后将步骤(3)得到的溶液B逐滴滴加至苯胺盐溶液中,在0~5℃下搅拌反应,待溶液表面生成一层油状物时,停止搅拌,然后将溶液在0~5℃下静置12~24h,得到悬浮液;(5)将步骤(4)静置后的悬浮液进行抽滤,将抽滤得到的滤饼置于80~100℃下真空干燥12~24h,得到改性苯胺-金属聚合物,将此改性苯胺-金属聚合物作为前驱体;(6)将步骤(5)得到的前驱体进行研磨,研磨后称取100~400mg前驱体装入到石英舟中,然后把石英舟推入到石英管中间,用橡胶塞封好石英管两端端口,再向石英管中通入15~30min的N2;(7)将步骤(6)处理后的前驱体再置于石英管中,在Ar或N2气氛...

【专利技术属性】
技术研发人员:杨喜昆魏清茂谭丰李卫张宇振孙培川闵春刚
申请(专利权)人:昆明理工大学
类型:发明
国别省市:云南,53

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