一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法。该方法包括如下步骤：室温非氧化气氛下，将含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料混合均匀，经固相球磨，分离提纯，得到硼氢化锂。本发明专利技术制备方法具有工艺简单、反应过程可控可调、反应条件温和、能耗小、成本低、产量高、无污染、安全性好以及可以实现硼资源的循环利用的优点，具有重要的现实意义。

【技术实现步骤摘要】
一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法
本专利技术涉及高容量储氢材料的制备方法，特别涉及一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法。
技术介绍
能源是人类生产活动和社会活动得以进行和发展的物质基础，也是人类赖以生存的基础。随着人类社会的飞速发展，对能源的需求日益增大，过去几十年里人类对化石燃料的肆意开采和利用，使得人类现如今面临着巨大的能源危机和环境危机，给人类社会的可持续发展构成了极大的威胁。面对日趋严峻的能源危机和环境污染的双重压力，开发新的可持续发展的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种清洁、丰富的可再生能源，被认为是未来替代化石燃料最有希望的能源载体之一，其具有高的能量密度(142MJ/kg，是汽油的三倍)、对环境无污染、可再生等独特优势，因而氢能源体系的研究备受瞩目。在氢能的开发与利用中，最关键的环节是氢气的存储。与液态氢箱和高压氢气罐相比，固态介质是可逆和安全储存的有利替代品，被认为是最具有发展前景的一种储氢方式。硼氢化锂因其高的质量储氢密度(18.5％wt.％)和体积储氢密度(121kgH2/m3)，引发了各国储氢材料研究工作者的广泛关注。LiBH4水解的理论氢容量达13.9wt.％(基于氢化物和需要化学计量水的重量)，高于常见水解体系NH3BH3水解的8.9wt.％和NaBH4水解的7.3wt.％。若燃料电池产生的水重新回收运用到与LiBH4反应制氢中，则氢气产量可增加至37.0wt.％，这极有可能使得LiBH4成为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的氢源。但是，硼氢化锂的水解反应是一个不可逆的过程，副产物难以使用低成本方法再生硼氢化锂，这些限制了硼氢化锂水解制氢的应用。商业化的LiBH4是在异丙胺溶液中通过NaBH4与LiCl的置换反应生产的，反应方程式如下1-1所示：NaBH4+LiCl→LiBH4+NaCl1-1除掉溶剂异丙胺后再使用乙醚进行萃取(LiBH4溶于乙醚而氯化钠却基本不溶于乙醚)，分离滤渣后得到LiBH4的乙醚溶液，最后将溶液在适宜的条件下进行挥发处理获得纯度为97％～98％的固态硼氢化锂，产率约为75％。综上所述，工业生产采用昂贵的硼氢化钠大规模合成硼氢化锂，工艺复杂，生产成本高，难以符合水解制氢使用要求。据近年的研究结果(JournalofAlloysandCompounds,2007,404:427-430；ScriptaMaterialia,2009,60(9):753-755.)，LiBH4可通过LiH和B在特定的条件下与氢气反应制备，反应(1-2)方程式如下：LiH+B+3/2H2→LiBH41-2该类气固反应的反应条件是高温高压，反应温度为600℃，氢气压力为35MPa，制备过程的危险系数十分大。另外一种制备方法是采用高能球磨法，在氢气气氛下(0.3～1MPa)球磨LiH和B的混合物合成LiBH4。但是无论是热化学方法还是高能球磨法，LiBH4的产率均低于30％，研究表明单质硼的化学惰性，即较强的B-B键，是阻碍LiBH4生成的关键因素。综上所述，当前商业化的LiBH4一般是由硼氢化钠和氯化锂作用而制得，而硼氢化钠合成需要耗用大量贵重的金属钠，三废污染严重，此湿化学方法尽管有高产率，但存在生产成本较高、工艺复杂以及难以循环利用硼资源等问题，这些限制了其作为储氢材料在车载储氢上的大规模应用。而近年来发展的热化学方法和高能球磨法，不仅能耗大而且产率较低，难以实际应用于工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供了一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法。该制备方法通过固相球磨工艺，直接利用硼氢化锂水解副产物(含结晶水的偏硼酸锂和无水偏硼酸锂)一步合成硼氢化锂，制备条件温和，工艺简单，而且经济效益高。本专利技术的目的通过如下技术方案实现。一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法，包括如下步骤：室温非氧化气氛下，将含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料混合均匀，经固相球磨，分离提纯，得到硼氢化锂(LiBH4)。优选的，所述非氧化气氛为氩气气氛、氢气气氛或者氩气-氢气的混合气氛。优选的，所述非氧化气氛的压力为0～3MPa。优选的，所述含镁还原剂包括镁、氢化镁、铝化镁和钙化镁中的一种以上。优选的，所述含偏硼酸锂还原材料为含结晶水的偏硼酸锂和无水偏硼酸锂中的一种以上，更优选为含结晶水的偏硼酸锂。制备方法中，采用不同比例含结晶水的偏硼酸锂与无水偏硼酸锂的混合物来替代纯的含结晶水的偏硼酸锂，由纯的含结晶水的偏硼酸锂拓展到含结晶水的偏硼酸锂与无水偏硼酸锂的混合物，使制备方法的适用范围扩大，原料来源更广泛，对于硼氢化锂的制备具有积极意义。更优选的，所述含结晶水的偏硼酸锂包括LiBO2·2H2O，LiBO2·8H2O或LiBO2·1/2H2O。优选的，所述含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料的混合比例按以下方法确定：设含镁还原剂中镁元素的摩尔量为n1，铝元素的摩尔量为n2，钙元素的摩尔量为n3；其中n1≥0，n2≥0，n3≥0；设含偏硼酸锂还原材料中氧的摩尔数为x，其中x＝2或4；则：(n1+1.5n2+n3):x＝(1:1)～(2.5:1)。优选的，所述固相球磨的球磨机为高能摆振球磨机。优选的，所述固相球磨的球料比为30～70:1。优选的，所述固相球磨的球磨转速为1000～1200转/分钟，球磨时间为1～20h。优选的，所述分离提纯是将球磨后的混合物用溶剂溶解、过滤，除去滤渣，将得到的澄清滤液进行真空干燥。更优选的，所述溶剂为蒸馏得到的乙醚，除LiBH4外，球磨后的混合物中其余组分均不溶于乙醚。更优选的，所述真空干燥的体系压力低于0.3mbar，挥发出的乙醚凝华在置于液氮中的冷阱底部。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术制备方法是在常温常压下，借助机械球磨的机械能，直接将含偏硼酸锂还原材料与含镁还原剂通过固相反应一步合成硼氢化锂，避免了气固反应(LiH+B+3/2H2→LiBH4)的高温高压，安全系数高，能耗小，条件温和，反应过程可调控，易于实现；(2)本专利技术的制备方法相比于工业生产采用的湿化学方法而言，反应过程简便可控，无污染，合成工艺简单，且采用LiBH4的水解副产物及廉价的镁及镁合金为原材料，实现了LiBH4低成本再生；(3)本专利技术制备方法使用的包括镁、氢化镁或镁铝合金的含镁还原剂的原材料来源丰富，工业生产技术成熟，适宜大规模的生产和使用；(4)本专利技术制备方法的LiBH4产率远优于同类方法(在氢气气氛下高能球磨LiH和B的混合物，产率27％)，最佳产率可达76.5％，具有高效大量生产的技术条件；(5)本专利技术制备方法直接使用LiBH4水解副产物中结晶水所带的氢作为LiBH4合成的氢源或者部分氢源，减少了提供额外氢源所需的成本，且合成过程是将LiBH4水解产物结晶水中的氢正离子直接还原为储氢材料里的氢负离子，实现LiBH4制储氢一体化，实现LiBH4的循环利用。附图说明图1为实施例5～8及实施例10中镁与二水偏硼酸锂球磨后的混合物的红外光谱图，其中，各曲线对应的实施例分别为：a-实施例5，b-实施例6，c-实施例7，d-实施例8，e-实施例10；图2为实施例1中制备的硼氢化锂与商业硼氢化锂的X射线衍射(XRD)对比图；图3为实施例1中制备的硼氢化锂的红外光谱图；图4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：室温非氧化气氛下，将含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料混合均匀，经固相球磨，分离提纯，得到硼氢化锂。

【技术特征摘要】
1.一种室温固相球磨制备硼氢化锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：室温非氧化气氛下，将含镁还原剂与含偏硼酸锂还原材料混合均匀，经固相球磨，分离提纯，得到硼氢化锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化气氛为氩气气氛、氢气气氛或者氩气-氢气的混合气氛；所述非氧化气氛的压力为0～3MPa。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镁还原剂包括镁、氢化镁、铝化镁和钙化镁中的一种以上。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含偏硼酸锂还原材料为含结晶水的偏硼酸锂和无水偏硼酸锂中的一种以上；所述含结晶水的偏硼酸锂包括LiBO2·2H2O，LiBO2·8H2O或LiBO2·1/2H2O。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含偏硼酸锂还原材料为含结晶水的偏硼酸锂；所述含结晶水的偏硼酸锂包括LiBO2·2H2...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳柳章，陈康，王辉，刘江文，朱敏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44