一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法，将含有氧化硅的硅源酸性溶液进行酸化处理，加入活性组分和助剂的可溶性盐，再加入拟薄水铝石和流化床四氯化硅催化氢化过程中产生的废弃微细的粉末，再加入固化剂配成浆液；将浆液采用喷雾干燥方式进行固化成型，再经水洗、干燥、焙烧制成催化剂。采用本发明专利技术制备的三氯氢硅催化剂粒度圆整，粒径分布集中，且具有较大的比表面积和较高的活性金属分散性；本发明专利技术方法将流化床四氯化硅催化氢化过程中硅粉与反应器摩擦、硅粉与硅粉摩擦及硅粉与催化剂摩擦产生的废弃微细的粉末制成催化剂载体，使得废弃微细的粉末重新得到利用，在提高废弃微细的粉末附加值的同时，减少了二次污染。

Preparation of trichlorosilane catalyst by hydrogenation of four chlorosilane and preparation method thereof

The invention provides a trichlorosilane catalyst and a preparation method for the preparation of a trichlorosilane catalyst with four silicon chloride hydrochloric acid. The silicon source acid solution containing silicon oxide is acidified, the soluble salt of the active component and the auxiliary agent is added, and then the waste fine powder produced in the catalytic hydrogenation process of the pseudo boehmite and the fluidized bed four silicon chloride is rejoined. The solidifying agent is added into the slurry, and the slurry is solidified by spray drying method, and then the catalyst is prepared by washing, drying and roasting. The trichlorosilane catalyst prepared by this invention has a round particle size, a concentrated particle size distribution, a larger specific surface area and higher active metal dispersion. The method of friction between silica powder and reactor during the catalytic hydrogenation of four silicon chloride in the fluidized bed, the friction between silica powder and silica powder, and the waste of silica powder and the catalyst produced by the silica powder in the process of hydrogenation of four silicon chloride in the fluidized bed. The fine powder is made to make the catalyst carrier, which makes the waste fine powder used again, and reduces the two times of pollution while increasing the added value of the waste fine powder.

【技术实现步骤摘要】
一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着化石能源的逐渐枯竭以及环境污染问题的日益加剧,探寻一种无污染的可再生能源成为当务之急。太阳能作为最丰富的可再生能源,与其他能源相比具有清洁性、安全性、广泛性、资源的充足性和潜在的经济性等优点。充分利用太阳能,对在低碳模式下实现可持续发展具有重要的经济和战略意义。近年来,我国多晶硅产量急剧增加,多晶硅的主要生产工艺有改良西门子法、硅烷法和流化床法，其中改良西门子法是当今生产多晶硅的主流技术，是生产多晶硅最成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，所生产的多晶硅是世界生产总量的70％～80％。目前，国内外西门子工艺的多晶硅厂均采用硅粉和氯化氢的合成制取三氯氢硅。在合成产物中，三氯氢硅占80％，四氯化硅占20％。在三氯氢硅于1100℃的气氛下还原，分解生成高纯多晶硅产品的过程中，每吨产品副产四氯化硅近6t。所以，一般采用西门子工艺的多晶硅厂每吨多晶硅产品副产四氯化硅近10t。四氯化硅是一种有毒有害气体,如果不加处理而任意排放,四氯化硅将会与大气中的水汽结合,产生氯化氢气体,对环境造成严重污染,此外,也造成了资源的极大浪费,加大了企业的生产成本。如何安全处理四氯化硅已成为制约多晶硅发展的瓶颈,寻找有效处理四氯化硅的途径是当前亟待解决的问题。合理回收利用四氯化硅,在减少环境污染的同时,也降低了企业的生产成本,有利于多晶硅生产企业的可持续发展。四氯化硅回收利用主要有两个方向，一是以四氯化硅作为原材料生产其他化工产品，包括气相法白炭黑、有机硅产品和生产光纤等；二是在多晶硅生产过程将四氯化硅氢化转化为三氯氢硅进行循环利用。前者需求有限，不能大量消耗副产四氯化硅，研究重点集中于四氯化硅循环利用。四氯化硅氢化技术主要为热氢化法、冷氢化法、等离子氢化法以及催化氢化法。热氢化是将四氯化硅在1250℃氢化生成三氯氢硅，产物易于分离，但反应温度高，能耗大；冷氢化是将四氯化硅、硅粉和氢气在流化床反应器中400℃条件下反应生产三氯氢硅，反应温度相对较低，但产物难于分离、转化率低且反应器磨损严重；等离子氢化在常压和3000℃条件下进行，四氯化硅最高转化率可达74％，但能耗非常高，难以工业化；而催化氢化是在热氢化过程基础上通过加入催化剂，即以硅粉、氢气、四氯化硅为原料，在催化剂存在条件下，在反应温度500～550℃，反应压力2.0～3.0MPa下，生成三氯氢硅、二氯二氢硅等的混合物，产物易于分离并保持高转化率，已经成为回收四氯化硅的理想途径。氢气、四氯化硅混合气体与硅粉主要发生如下反应:3SiCl4+Si+2H2→4SHiCl3目前，四氯化硅催化氢化多采用流化床工艺，反应过程中存在硅粉与反应器的摩擦、硅粉与硅粉摩擦及硅粉与催化剂的摩擦，因此，将有大量硅粉的微细粉末或催化剂微细粉末随同产物带出反应物，为防止这些粉末的氧化或自燃，只能将其囤积在水中，因此也造成了二次污染。四氯化硅催化氢化过程中催化剂的选择及制备尤为重要，而废弃微细粉末的处理同样重要。CN102626630A公开了一种催化剂及制备方法，CN102658147A公开了催化剂及其制备方法和应用,CN105967189A分开了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的方法。该方法是将可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触,将接触所得产物过滤,并将所得固体依次进行干燥和焙烧,即得到催化剂。但该方法制备的催化剂为粉状，在流化床中使用容易“跑损”，造成催化剂损失和活性降低，同时，上述专利中没有交待催化剂的比表面积大小，说明单纯以硅为载体共沉淀制备的催化剂其比表面积应该很小，小比表面积的催化剂不能为反应物提供较多的反应场所，会影响催化剂的活性。
技术实现思路
针对现有催化剂技术的不足及生产过程现状，本专利技术提供了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅催化剂。采用该方法制备的催化剂具有颗粒度分布集中，比表面积大，同时具有较高的活性金属分散性和抗磨性能，满足工业化流化床四氯化硅加氢制备三氯氢硅要求，该催化剂在四氯化硅加氢制备三氯氢硅过程中具有较高的活性和稳定性。本专利技术的另一目的在于提供了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅催化剂制备方法，采用该方法制备催化剂过程可以将废弃微细的粉末重新利用，在提高废弃微细的粉末附加值的同时，减少了其二次污染。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供的四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂，该催化剂以二氧化硅、氧化铝和硅为载体，以第Ⅷ族金属氧化物为活性组分；其组成以催化剂的重量为基准计，氧化铝：二氧化硅：硅含量：第Ⅷ族金属氧化物＝5～10：2～5：75～90：1～5。本专利技术所述四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂的制备方法，包括下述步骤：(1)向含有氧化硅的硅源中加入酸性溶剂，对含有氧化硅的硅源进行轻度酸化处理；所述含有氧化硅的硅源为水玻璃、碱性硅溶胶或酸性硅溶胶中的一种或几种，其氧化硅含量为20％～40％；所述酸性溶剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，其质量浓度为55％～75％；所述含氧化硅的硅源进行酸化处理后其pH值为2.0～4.0；(2)向步骤(1)中加入含有第Ⅷ族金属的可溶性盐并使之溶解；所述第Ⅷ族金属为NiO和/或CoO，其可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或几种；(3)向步骤(2)中加入拟薄水铝石、微细的粉末、固化剂，配制成含有一定固含量的流动性浆液；所述拟薄水铝石为催化剂生产中使用的常规拟薄水铝石，其孔容1.1～1.3mL/g，比表面积350～400m2/g，干基70～75％；所述微细的粉末为流化床四氯化硅催化氢化过程中硅粉与反应器摩擦、硅粉与硅粉摩擦及硅粉与催化剂摩擦产生的废弃微细的粉末，其硅含量99.5～100％，粒度150～250目；所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或几种；所述配制成含有一定固含量的浆液中固体包含二氧化硅、氧化铝、硅粉和活性金属氧化物，固体以重量份数计为25％～45％；(4)将步骤(3)所得浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，使浆液物料固化成型，成为球形凝胶；所述喷雾干燥塔为工业干燥所用的常规喷雾干燥塔；喷嘴直径0.3mm～1.2mm，所述喷雾干燥塔内气体为惰性气体氮气或氦气中的一种；喷雾干燥塔内部干燥温度为70～200℃；(5)将步骤(4)球形凝胶洗涤、干燥、焙烧，得到本专利技术催化剂；所述洗涤是用去离子水将球状物料洗涤至pH为中性；所述干燥过程在惰性气体氮气或氦气氛围下进行，干燥温度为80～200℃，干燥时间为4～10小时；所述焙烧过程在惰性气体氮气或氦气氛围下进行，焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为3～8小时。其中，步骤(1)中氧化硅含量为25％～35％；所述酸性胶溶剂为硝酸，其浓度为60％～65％；所述含氧化硅的硅源进行酸化处理后其pH值为2.5～3.5。其中，步骤(2)中所述第Ⅷ族金属为NiO，其可溶性盐为硝酸盐。其中，步骤(3)中所述有机铵盐为六次甲基四铵、六亚甲基亚胺或环六亚甲基四胺；所述固体以重量份数计为30％～35％。其中，步骤(4)中所述喷雾干燥塔喷嘴直径为0.6mm～1.0mm，喷雾干燥塔内部干燥温度为90～120℃。其中，步骤(5)中所述干燥温度为12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂，其特征在于该催化剂以二氧化硅、氧化铝和硅为载体，以第Ⅷ族金属氧化物为活性组分；其组成以催化剂的重量为基准计，氧化铝：二氧化硅：硅含量：第Ⅷ族金属氧化物=5～10：2～5：75～90：1～5。

【技术特征摘要】
1.一种四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂，其特征在于该催化剂以二氧化硅、氧化铝和硅为载体，以第Ⅷ族金属氧化物为活性组分；其组成以催化剂的重量为基准计，氧化铝：二氧化硅：硅含量：第Ⅷ族金属氧化物=5～10：2～5：75～90：1～5。2.制备权利要求1所述的四氯化硅加氢制备三氯氢硅催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）向含有氧化硅的硅源中加入酸性溶剂，对含有氧化硅的硅源进行轻度酸化处理；所述含有氧化硅的硅源为水玻璃、碱性硅溶胶或酸性硅溶胶中的一种或几种，其氧化硅含量为20%～40%；所述酸性溶剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，其质量浓度为55%～75%；所述含氧化硅的硅源进行酸化处理后其pH值为2.0～4.0；（2）向步骤（1）中加入含有第Ⅷ族金属的可溶性盐并使之溶解；所述第Ⅷ族金属为NiO和/或CoO，其可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或几种；（3）向步骤（2）中加入拟薄水铝石、微细的粉末、固化剂，配制成含有一定固含量的流动性浆液；所述拟薄水铝石为催化剂生产中使用的常规拟薄水铝石，其孔容1.1～1.3mL/g，比表面积350～400m2/g，干基70～75%；所述微细的粉末为流化床四氯化硅催化氢化过程中硅粉与反应器摩擦、硅粉与硅粉摩擦及硅粉与催化剂摩擦产生的废弃微细的粉末，其硅含量99.5～100%，粒度150～250目；所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或几种；所述配制成含有一定固含量的浆液中固体包含二氧化硅、氧化铝、硅粉和活性金属氧化物，固体以重量份数计为25%～45%；（4）将步骤（3）所得浆液在喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，使浆液物料固化成型，成为球形凝...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛玉凤，黄玮，张晶，姚丽珠，张晓丽，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21