一种氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，包括氧化锆试样本体和附着于氧化锆试样本体表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，所述纳米介孔磷酸钙颗粒涂层的主要成分为钙、镁、氧和磷，该氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层主要应用于牙科种植材料领域，掺杂有镁离子的磷酸钙涂层具有与人体骨组织更为接近的化学组分，同时纳米颗粒涂层使氧化锆表面形貌更适宜细胞的黏附及迁移。另外，磷酸钙颗粒所具有的介孔结构可以吸附植牙窝中包括血清，蛋白等细胞黏附增殖所需的营养成分，也可用于预先负载具有特别作用的药物或生物活性成分。

Nanometer sized mesoporous calcium phosphate coating on zirconia surface, preparation method and application thereof

The invention provides a nano mesoporous calcium phosphate coating on the surface of zirconia, including the zirconia sample body and the nano mesoporous calcium phosphate coating attached to the surface of the zirconium oxide sample. The main components of the nano mesoporous calcium phosphate coating are calcium, magnesium, oxygen and phosphorus, and the nano mesopore on the zirconium oxide surface. Calcium phosphate coating is mainly used in the field of dental implant materials. The calcium phosphate coating with magnesium ions has a chemical component that is closer to the human bone tissue. At the same time, the nano particle coating makes the surface morphology of zirconia more suitable for cell adhesion and migration. In addition, the mesoporous structure of calcium phosphate particles can be used to adsorb the nutrients needed for cell adhesion and proliferation in the dental implant fossa, and can also be used in pre loaded drugs or bioactive components with special effects.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层、其制备方法及用途
本专利技术属于生物医药材料
，尤其是涉及一种氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层、其制备方法及用途。
技术介绍
氧化锆牙科治疗中最常用的修复材料之一。近年来，氧化锆材料因为具有力学强度高，颜色接近天然牙体组织等优点，被开始应用于牙科种植体，特别是一段式根型种植体的制作。为了提高种植体植入后的骨整合速度及效果，各种表面涂层技术被广泛应用于植体表面的改性处理。磷酸钙类材料具有与人体骨及牙体组织相似的化学组成，可提高种植体的生物相容性，促进骨细胞的早期黏附，加速骨整合。同时，纳米级颗粒涂层相较光滑表面和酸蚀粗糙表面更利于细胞的迁移和增值，实现更好的骨整合效果。OriGeuli等人应用电化学沉积法实现了钛表面羟基磷灰石涂层的制备，但与本专利技术中于氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙涂层不同。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术采用沉降法制备得到掺杂镁离子的纳米介孔结构磷酸钙颗粒，通过电化学方法将其均匀涂覆于氧化锆材料表面。掺杂有镁离子的磷酸钙涂层具有与人体骨组织更为接近的化学组分，同时纳米颗粒涂层使氧化锆表面形貌更适宜细胞的黏附及迁移。另外，磷酸钙颗粒所具有的介孔结构可以吸附植牙窝中包括血清，蛋白等细胞黏附增殖所需的营养成分，也可用于预先负载具有特别作用的药物或生物活性成分。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，包括氧化锆试样本体和附着于氧化锆试样本体表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，所述纳米介孔磷酸钙颗粒涂层的主要成分为钙、镁、氧和磷。优选的，所述纳米介孔磷酸钙颗粒涂层由均质的磷酸钙颗粒组成，其中磷酸钙颗粒为具有介孔结构的球体或椭球体。优选的，所述磷酸钙颗粒的主要官能团为磷酸根和碳酸根。本专利技术的另一目的在于提出一种上述氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层的制备方法，包括如下步骤：A、纳米颗粒分散溶液的制备：于柠檬酸钠溶液中加入质量体积分数为0.5％制备好的的纳米磷酸钙颗粒，振荡混合后在100％振幅功率下超声分散，获得稳定分散的纳米颗粒悬液；B、氧化锆材料的预处理：(a)用精密切割机将预烧结的氧化锆切为规则尺寸试样；(b)分别用不同粒度砂纸逐级打磨上述步骤(a)得到的氧化锆试样；(c)使用高温电阻炉，升温至1200℃并持续烧结2小时后自然降温冷却；(d)再次以不同粒度砂纸逐级打磨上述步骤(c)中烧结后的氧化锆试样；(e)分别用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤步骤(d)中得到的打磨抛光后的氧化锆试样；(f)自然风干氧化锆试样，使用氢氟酸与浓硝酸混合液对将试样进行酸蚀；(g)用超纯水反复超声清洗后自然风干氧化锆试样；C、电化学沉降：(a)于步骤A中得到的纳米颗粒分散液中加入硝酸钾溶液并搅拌混匀作为电解液；(b)以铂丝电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，氧化锆试样作为工作电极；(c)于电极两端施加工作电压，持续30分钟以上，进行电化学沉积；(d)电化学沉积完成后使用超纯水将氧化锆试样反复冲洗并自然风干。优选的，所述步骤A中超声分散时间为15分钟以上。优选的，所述步骤B中高温电阻炉的平均升温速率30℃/分钟。优选的，所述步骤B中混合液中氢氟酸所占的体积比为2％，浓硝酸所占的体积比为65％，其中所用氢氟酸的质量分数为40％，所用硝酸的质量分数为65％，酸蚀时间为3分钟。优选的，所述步骤C中施加的工作电压分别为10V、20V和30V。本专利技术的另一目的在于提出一种上述氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层在牙科种植材料领域的应用。相对于现有技术，本专利技术通过电化学沉降法制备的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层赋予普通商用氧化锆材料更高的生物相容性和更丰富的修饰改性潜力。具体的，本专利技术所述的氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层具有以下优势：(1)制备获得具有介孔结构的纳米级磷酸钙颗粒，通过有机酸性溶液实现其于导电溶液中的稳定悬浮分散；(2)通过电化学反应，将分散于导电溶液中的介孔纳米磷酸钙颗粒均匀涂覆于氧化锆材料表面，形成稳定的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层；(3)通过纳米介孔磷酸钙颗粒涂层改变氧化锆材料表面化学组成和形貌，促进骨细胞的黏附和增殖。附图说明图1为实施例1中纳米磷酸钙颗粒的透射电镜图(标尺：20nm)；图2为实施例1中纳米磷酸钙颗粒的扫描电镜图(标尺：500nm)；图3为实施例1中纳米磷酸钙颗粒的傅氏转换红外线光谱图；图4为实施例1中纳米磷酸钙颗粒的X射线衍射谱图；图5为实施例1中纳米磷酸钙颗粒的X线能谱分析图；图6为实施例1中打磨抛光后氧化锆表面扫描电镜图(标尺：50μm)；图7为实施例1中打磨抛光后氧化锆表面高倍扫描电镜图(标尺：5μm)；图8为实施例1中打磨抛光后氧化锆表面原子力显微镜图；图9为实施例1中酸蚀处理后氧化锆表面扫描电镜图(标尺：50μm)；图10为实施例1中酸蚀处理后氧化锆表面扫描电镜图(标尺：5μm)；图11为实施例1中酸蚀处理后氧化锆表面原子力显微镜图；图12为实施例1中电化学涂层处理后氧化锆表面扫描电镜图(标尺：50μm)；图13为实施例1中电化学涂层处理后氧化锆表面扫描电镜图(标尺：5μm)；图14为实施例1中电化学涂层处理后氧化锆表面原子力显微镜图；图15为实施例1中切削抛光组的氧化锆表面元素X线能谱分析图；图16为实施例1中酸蚀处理组的氧化锆表面元素X线能谱分析图；图17为实施例1中纳米涂层组的氧化锆表面元素X线能谱分析图；图18为实施例1中制得的纳米颗粒在不同pH值的柠檬酸钠溶液中的分布情况；图19为实施例1中制得的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层处理的氧化锆表面细胞黏附情况(标尺：200μm)。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本专利技术所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例及附图来详细说明本专利技术。实施例1将750mL、0.2mol/L的氯化钙溶液和250mL0.2mol/L的氯化镁溶液混合，并加入与500mL、4.66mg/mL的十二烷基磷酸钠溶液，搅拌使其全部混合均匀；在上述混合液中加入磷酸氢二铵溶液，控制元素摩尔比为(Ca+Mg)/P＝1.67，用33％的氨水调节使其pH为10.0，持续搅拌且在60℃下恒温24小时，恒温期间不断调试pH值，确保其不小于10.0；将上述步骤中的液体离心得到纳米颗粒，先用超纯水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤3次，将所得产物于120℃下干燥24小时，并于干燥环境中保存，即制得纳米介孔磷酸钙颗粒。纳米颗粒分散溶液的制备：于柠檬酸钠溶液中加入0.5％的制得的纳米磷酸钙颗粒，振荡混合后以100％振幅功率下超声分散20min，获得稳定分散的纳米颗粒悬液。氧化锆材料的预处理：用精密切割机将预烧结的氧化锆切为规则尺寸试样；然后分别用不同粒度砂纸逐级打磨氧化锆试样；使用高温电阻炉，以平均升温速率30℃/分钟升温至1200℃并持续烧结2小时，然后自然降温冷却；再次以不同粒度砂纸逐级打磨烧结后的氧化锆试样；然后分别用丙酮，乙醇和去离子水超声洗涤打磨抛光后的氧化锆试样；自然风干，使用40％的氢氟酸与65％的浓硝酸混合液(氢氟酸的体积比为2％，浓硝酸的体积比为65％)将试样酸蚀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，其特征在于：包括氧化锆试样本体和附着于氧化锆试样本体表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，所述纳米介孔磷酸钙颗粒涂层的主要成分为钙、镁、氧和磷。

【技术特征摘要】
1.一种氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，其特征在于：包括氧化锆试样本体和附着于氧化锆试样本体表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，所述纳米介孔磷酸钙颗粒涂层的主要成分为钙、镁、氧和磷。2.根据权利要求1所述的氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，其特征在于：所述纳米介孔磷酸钙颗粒涂层由均质的磷酸钙颗粒组成，其中磷酸钙颗粒为具有介孔结构的球体或椭球体。3.根据权利要求2所述的氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层，其特征在于：所述磷酸钙颗粒的主要官能团为磷酸根和碳酸根。4.权利要求1-3任一所述的氧化锆表面的纳米介孔磷酸钙颗粒涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：A、纳米颗粒分散溶液的制备：于柠檬酸钠溶液中加入质量体积分数为0.5％制备好的的纳米磷酸钙颗粒，振荡混合后在100％振幅功率下超声分散，获得稳定分散的纳米颗粒悬液；B、氧化锆材料的预处理：(a)用精密切割机将预烧结的氧化锆切为规则尺寸试样；(b)分别用不同粒度砂纸逐级打磨上述步骤(a)得到的氧化锆试样；(c)使用高温电阻炉，升温至1200℃并持续烧结2小时后自然降温冷却；(d)再次以不同粒度砂纸逐级打磨上述步骤(c)中烧结后的氧化锆试样；(e)分别用丙酮、乙醇和去离子水...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔威，兰新苗，杨伟国，苏宇雄，陈卓凡，
申请(专利权)人：香港大学深圳医院，
类型：发明
国别省市：广东,44