一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法技术

本发明专利技术涉及一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法；属于锂离子电池材料及资源循环利用技术领域领域。本发明专利技术的目的是要提出一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，重点是通过将含磷酸锂废渣与一种以上的碱土金属氧化物或氢氧化物混合后进行加热并强力研磨浸出，并对浸出液进行净化去除其中残余的碱土金属离子后蒸发结晶制取单水氢氧化锂，从而达到含磷酸锂废渣高效增值利用的目的。本发明专利技术工艺设计合理，资源利用率高、所得产品纯度高，便于大规模的工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法
本专利技术涉及一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法；属于锂离子电池材料及资源循环利用
技术背景锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应等优势而广泛应用于移动电子通讯市场，且也成为目前纯电动汽车的首选动力电池之一。伴随着锂离子电池产业的迅速发展，对相关电池材料的需求量持续增长。在制备锂离子电池所用的电极材料时，无论是早期的LiCoO2还是后期逐渐开发的LiMn2O4、LiFePO4或三元材料等都无一例外必须使用高纯锂盐作为原料，主要是碳酸锂或氢氧化锂。因受反应活性等影响，磷酸锂很少被直接用于生产锂离子电池正极材料。另外制备锂离子电池电解液及偏钛酸锂等负极材料时也需要高纯锂盐作为原料。为了满足锂离子电池行业蓬勃发展的需要，国内外围绕从锂辉石、锂云母及盐湖卤水提取碳酸锂或氢氧化锂的技术开展了大量的研究工作并进行了工业化生产。在这些生产过程中在对沉锂后产生的废水进行排放前处理时，通常加入可溶性磷酸盐以去除水中的重金属、碱土金属和锂，形成大量含磷酸锂的废渣。此外，为了达到资源循环利用的目的，目前国内外针对从废旧锂离子电池中回收有价金属的工艺技术也倍加重视，但大量的研究和生产技术工作主要围绕回收其中的Co、Ni等金属而展开，针对高效回收锂的技术研究少有报道。特别是在对废旧电池拆解和清洗时，大量的废电解液进入清洗水而发生水解，产生含有大量过渡金属磷酸盐、磷酸锂、导电剂等的废渣，尚缺乏有效的增值回收处理技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提出一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，重点是通过将含磷酸锂废渣与一种以上的碱土金属氧化物或氢氧化物混合后进行加热并强力研磨浸出，并对浸出液进行净化去除其中残余的碱土金属离子后蒸发结晶制取单水氢氧化锂，从而达到含磷酸锂废渣高效增值利用的目的。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，包括以下步骤：步骤一将含磷酸锂的废渣与碱土金属氧化物和/或氢氧化物粉体混合，加水调成浆料后进行加热研磨浸出，待反应完全并冷却后过滤并用清水洗涤滤饼，将洗涤所得溶液与滤液混合得到浸出液；步骤二向步骤一所得浸出液中加入可溶性碳酸盐和/或通入二氧化碳，搅拌反应完全后过滤，得到净化液；步骤三将步骤二所得溶液蒸发结晶后过滤，得到单水氢氧化锂。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，步骤一中，碱土金属氧化物和/或氢氧化物粉体选自氧化钙、氧化钡、氧化锶、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶中的至少一种，其用量为理论用量的100～120％，优选为105～110％。所述理论用量是指将磷酸锂废渣中所有的磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根完全生成沉淀所需的用量。作为进一步的优选方案，所述碱土金属氧化物和/或氢氧化物粉体为氢氧化钡。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，步骤一中，含磷酸锂的废渣优选为磷酸锂废渣。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，步骤一中，所述水的加入量按固液比1：5～50确定，作为优选按1:7～15确定。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，步骤一中，研磨可采用强力搅拌桨或加入磨球通过球磨来实现，研磨转速为200～800转/分钟，优选为300～500转/分钟；为了提高生产效率，更优选为通过球磨进行研磨，且磨球与浆料的体积比为1：1～5。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，步骤一中，加热研磨浸出时，控制浆料的温度为60～150℃，优选为60～90℃。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，步骤一中，加热研磨浸出的时间为0.5～5小时，优选为1～2.5小时。或持续通入二氧化碳的时间为0.5～2小时。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，步骤一中对滤饼进行洗涤时水与率饼的固液比为1:2～5，洗涤次数为1～5次。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，步骤二中使用的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种以上，其使用量按溶液中碱土金属离子的量确定，优选为按溶液中碱土金属离子量计算理论用量的100～120％。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，步骤二中加入碳酸盐后的搅拌反应时间范围为0.5～2小时。本专利技术一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，采用该方使废渣中锂的回收率可达到80％以上。原理和优势本专利技术首先采用碱土金属氧化物与含磷酸锂废渣混合后加热研磨浸出，一方面通过研磨搅拌以加快溶液中反应物的传质速度，提高整体反应速率，另一方面通过研磨以确保浸出过程中碱土金属离子与磷酸锂反应所生成的碱土金属磷酸盐固态产物能及时从磷酸锂颗粒表面剥离，使整个反应过程中磷酸锂颗粒都能与外部碱性溶液充分接触而发生浸出反应，提高锂在该碱性溶液中的的浸出率。最后对浸出液进行净化去除其中未反应的碱土金属离子等杂质后再蒸发结晶直接提取单水氢氧化锂，从而实现含磷酸锂废渣的高效增值利用。与现有的制备工艺相比，本专利技术的技术思路和工艺原理具有显著的特点和技术优势，具体表现在：(1)本专利技术提出在碱土金属碱环境中研磨浸出含磷酸锂废渣以提取氢氧化锂，确保在该浸出过程中既能使磷酸根固化于渣中不进入浸出液，又能使磷酸锂发生充分反应，提高锂的浸出率，且工艺流程短，不会造成废气排放等问题；(2)本专利技术采用碱土金属氧化物或氢氧化物与磷酸锂废渣混合后进行浸出，使废渣中的过渡金属等元素不会进入浸出液，减轻了后续的浸出液净化工艺负担，且确保所得单水氢氧化锂中过渡金属氧化物的含量处在极低的水平；(3)本专利技术将含磷酸锂废渣中的磷酸锂转化为锂离子电池行业广泛使用的氢氧化锂大宗原料，可达到磷酸锂废渣的增值利用的目的。具体实施例除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除有特别说明，本专利技术中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。本专利技术的具体实施方式如下：实施例一称取50g磷酸锂废渣并将其研磨至-80目后与按化学计量比100％的氧化钡粉末混合，按固液比1：5加水调制成浆料，放入球磨反应釜中60℃研磨浸出，磨球与浆料的体积比为1：3，研磨转速为200转分钟，浸出时间为0.5小时。浸出完成后将浆料过滤，并按固液比为1：2加水对浸出渣滤饼洗涤一次，将收集的洗液与滤液混合后加入5毫升300克/升的碳酸钠溶液并搅拌反应0.5小时，过滤后得到净化液。将所得净化液在80℃蒸发后冷却结晶并过滤，将过滤得到的晶体滤饼在120℃干燥后得到单水氢氧化锂。对洗涤后的浸出渣进行原子吸收分析后计算锂的浸出率为84.6％。所得单水氢氧化锂的纯度为99.07％。实施例二操作过程同实施例一，只是氧化钙代替氧化钡，用量为化学计量比的120％，浸出浆料固液比1：50，浸出温度为150℃，研磨转速为800转分钟，浸出时间为5小时，浸出渣滤饼洗涤的固液比为1：5，洗涤次数为5次，净化反应时间为2小时。将所得净化液在80℃蒸发后冷却结晶并过滤，将过滤得到的晶体滤饼在120℃干燥后得到单水氢氧化锂。对洗涤后的浸出渣进行原子吸收分析后计算锂的浸出率为87.1％。所得单水氢氧化锂的纯度为99.01％。实施例三操作过程同实施例一，只是氢氧化钡代本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一将含磷酸锂的废渣与碱土金属氧化物和/或氢氧化物粉体混合，加水调成浆料后进行加热研磨浸出，待反应完全并冷却后过滤并用清水洗涤滤饼，将洗涤所得溶液与滤液混合得到浸出液；步骤二向步骤一所得浸出液中加入可溶性碳酸盐和/或通入二氧化碳，搅拌反应完全后过滤，得到净化液；步骤三将步骤二所得溶液蒸发结晶后过滤，得到单水氢氧化锂。

【技术特征摘要】
1.一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一将含磷酸锂的废渣与碱土金属氧化物和/或氢氧化物粉体混合，加水调成浆料后进行加热研磨浸出，待反应完全并冷却后过滤并用清水洗涤滤饼，将洗涤所得溶液与滤液混合得到浸出液；步骤二向步骤一所得浸出液中加入可溶性碳酸盐和/或通入二氧化碳，搅拌反应完全后过滤，得到净化液；步骤三将步骤二所得溶液蒸发结晶后过滤，得到单水氢氧化锂。2.根据权利要求1所述的一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤一中；所述磷酸锂废渣的粒度为-80目；所述碱土金属氧化物和/或氢氧化物选自氧化钙、氧化钡、氧化锶、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤一中，所述水的加入量按固液比1：:5～50确定。4.根据权利要求1所述的一种从含磷酸锂废渣中提取氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤一中所述研磨可采用强力搅拌桨或加入磨球通过球磨来实现，研磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亚，甘辉，曹利涛，关杰豪，陈白珍，石西昌，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43