改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池技术

本发明专利技术提供了一种改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池。所述改性纳米SiO2粒子包括纳米SiO2粒子和接枝在所述纳米SiO2粒子上的特定离子液体。所述纳米纤维膜由偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物和上述改性纳米SiO2粒子组成的纤维构成。所述凝胶电解质包括上述纳米纤维膜和吸附在所述纳米纤维膜内的增塑剂。所述锂金属电池的电解质为上述凝胶电解质。本发明专利技术提供的改性纳米SiO2粒子能够增强纳米纤维膜与增塑剂的相互作用，提高Li+迁移数，其与纳米纤维膜的结构相配合，能够进一步提高凝胶电解质的离子电导率、比容量和在高倍率下的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池
本专利技术属于锂金属电池
，具体涉及一种改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池。
技术介绍
锂金属电池能量密度高、功率密度大、记忆效应小、环境污染小等原因引发了广泛的关注，成为各种新能源汽车的有效储能系统之一。隔膜是锂金属电池的重要组成部分，它影响着整个电池的电化学性能和安全性能。目前，市场上主要的电池隔膜包括：聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜以及它们的复合膜。但这些隔膜应用于所组装的电池中存在以下问题：一方面锂金属电池在充放电循环过程中，锂片负极易形成恶性增殖枝晶锂，枝晶锂刺穿隔膜，正负极接触，导致电池短路；另一方面，电池的液态电解质可能会带来一些缺点，如电解质泄漏，电解质多含有机溶剂，有导致电池起火甚至爆炸的风险。凝胶电解质由于具有质轻、离子电导率高、无电解液泄漏以及不被刺穿的安全性等优点，在电池中的应用受到广泛地关注。目前，凝胶电解质所运用聚合物材料主要包括：聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙基丙烯酸甲酯、纤维素以及一些复合聚合物。CN106384843A提出一种原位聚合制备SiO2小球/LiPF6/PVDF-HFP凝胶电解质，通过原位聚合法将SiO2小球夹杂在PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)基体结构中，该凝胶电解质具有优异的离子电导率和锂/电解质的界面稳定性，SiO2小球的嵌入提高了孔隙率，增强保液率和提供锂离子脱出嵌入的空间。原位聚合法集聚合物成膜、造孔以及增塑剂增塑处理为一体，简化了操作工艺，但制膜的所有原料必须经过严格的干燥处理，制膜过程在手套箱中进行，操作条件要求较高。另外，PVDF结晶度高，包含结晶相和无定形相，电解液润湿主要在无定型相间完成，结晶相无法储存电解液，导致其与电解液相分离，阻碍了锂离子的迁移，进一步影响电池的循环性能和倍率性能。虽然PVDF与非结晶的HFP共聚可降低其结晶率，提高离子电导率，提高介电常数，但高结晶度的PVDF依然是限制凝胶电解质离子电导率的主要因素之一。CN106384843A通过原位聚合制备的PVDF-HFP基体依然主要依靠材料的无定形相储存电解液，其吸液量小，得到的凝胶电解质的离子电导率也较低。因此，如何进一步提高凝胶电解质的Li+迁移数、离子电导率和在高倍率下的循环稳定性，是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性纳米SiO2粒子、其制备方法及包含其的纳米纤维膜、凝胶电解质和锂金属电池。本专利技术提供的改性纳米SiO2粒子能够增强纳米纤维膜的机械强度，增强纳米纤维膜与增塑剂的相互作用，调控纳米纤维膜的孔径，增大锂金属电池充电过程中阴离子从正极到负极的迁移阻力，提高Li+迁移数。其与纳米纤维膜的结构相配合，进一步提高了凝胶电解质的离子电导率、比容量和在高倍率下的循环稳定性。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种改性纳米SiO2粒子，所述改性纳米SiO2粒子包括纳米SiO2粒子和接枝在所述纳米SiO2粒子上的离子液体；所述离子液体的阳离子为带有硅烷偶联剂的哌啶鎓；所述离子液体的阴离子选自双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、双氟磺酰亚胺阴离子或二氟草酸硼酸阴离子中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双三氟甲基磺酰亚胺阴离子与双氟磺酰亚胺阴离子的组合、双三氟甲基磺酰亚胺阴离子与二氟草酸硼酸阴离子的组合、双氟磺酰亚胺阴离子与二氟草酸硼酸阴离子的组合等。本专利技术通过对纳米SiO2粒子进行改性处理，在纳米SiO2粒子表面形成枝状结构，并使其带有特定的化学基团，从而提高了其与增塑剂的相互作用，增大了阴离子的迁移阻力，提高了Li+迁移数。作为本专利技术的优选技术方案，所述纳米SiO2粒子的粒径为20-100nm；例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。第二方面，本专利技术提供一种上述改性纳米SiO2粒子的制备方法，包括如下步骤：(1)将哌啶类小分子与含卤素的硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，反应生成化合物I；(2)将步骤(1)得到的化合物I加入SiO2胶体中，反应得到化合物I复合纳米SiO2粒子；(3)将步骤(2)得到的化合物I复合纳米SiO2粒子与双三氟甲基磺酰亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐或二氟草酸硼酸盐中的一种或至少两种进行离子交换反应，得到所述改性纳米SiO2粒子。作为本专利技术的优选技术方案，步骤(1)中所述反应是在氮气环境下进行。优选地，步骤(1)中所述反应的温度为75-85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等；时间为1-3天，例如可以是1天、1.5天、2天、2.5天或3天等。优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。优选地，步骤(1)还包括对反应产物进行洗涤、旋蒸和干燥处理。优选地，步骤(2)中所述反应的温度为70-100℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃等；时间为12-24h，例如可以是12h、13h、15h、18h、20h、21h、23h或24h等。优选地，步骤(2)还包括对反应产物进行离心分离、洗涤和干燥处理。优选地，步骤(3)中所述离子交换反应的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等；时间为12-24h，例如可以是12h、13h、15h、18h、20h、21h、23h或24h等。优选地，步骤(3)还包括对反应产物进行离心分离、洗涤和干燥处理。作为本专利技术的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：(1)在氮气保护环境下，将哌啶类小分子的DMF溶液逐滴加入硅烷偶联剂的DMF溶液中，在75-85℃下搅拌反应1-3天，将反应产物洗涤、旋蒸和干燥，得到化合物I；(2)将步骤(1)得到的化合物I溶于水中，逐滴加入SiO2胶体中，搅拌均匀，在70-100℃下反应12-24h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到化合物I复合纳米SiO2粒子；(3)将步骤(2)得到的化合物I复合纳米SiO2粒子与双三氟甲基磺酰亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐或二氟草酸硼酸盐中的一种或至少两种的水溶液混合，在20-30℃下进行离子交换反应12-24h，将反应产物离心分离、洗涤和干燥，得到所述改性纳米SiO2粒子。第三方面，本专利技术提供一种纳米纤维膜，由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)纤维构成；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)纤维含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和上述改性纳米SiO2粒子。本专利技术提供的纳米纤维膜具有良好的柔韧性、机械强度，较大的孔隙率和透气性，对增塑剂具有较好的润湿性，增大了对增塑剂的吸液量，提高了凝胶电解质的离子电导率。作为本专利技术的优选技术方案，所述改性纳米SiO2粒子占所述纳米纤维膜总质量的1-10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等；更优选为3-8％。优选地，所述PVDF-HFP纤维的直径为50-250nm；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性纳米SiO2粒子，其特征在于，所述改性纳米SiO2粒子包括纳米SiO2粒子和接枝在所述纳米SiO2粒子上的离子液体；所述离子液体的阳离子为带有硅烷偶联剂的哌啶鎓；所述离子液体的阴离子选自双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、双氟磺酰亚胺阴离子或二氟草酸硼酸阴离子中的一种或至少两种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米SiO2粒子，其特征在于，所述改性纳米SiO2粒子包括纳米SiO2粒子和接枝在所述纳米SiO2粒子上的离子液体；所述离子液体的阳离子为带有硅烷偶联剂的哌啶鎓；所述离子液体的阴离子选自双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、双氟磺酰亚胺阴离子或二氟草酸硼酸阴离子中的一种或至少两种的组合。2.根据权利要求1所述的改性纳米SiO2粒子，其特征在于，所述纳米SiO2粒子的粒径为20-100nm。3.一种如权利要求1或2所述的改性纳米SiO2粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将哌啶类小分子与硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，反应生成化合物I；(2)将步骤(1)得到的化合物I加入SiO2胶体中，反应得到化合物I复合纳米SiO2粒子；(3)将步骤(2)得到的化合物I复合纳米SiO2粒子与双三氟甲基磺酰亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐或二氟草酸硼酸盐中的一种或至少两种进行离子交换反应，得到所述改性纳米SiO2粒子。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应是在氮气环境下进行；优选地，步骤(1)中所述反应的温度为75-85℃，时间为1-3天；优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；优选地，步骤(1)还包括对反应产物进行洗涤、旋蒸和干燥处理；优选地，步骤(2)中所述反应的温度为70-100℃，时间为12-24h；优选地，步骤(2)还包括对反应产物进行离心分离、洗涤和干燥处理；优选地，步骤(3)中所述离子交换反应的温度为20-30℃，时间为12-24h；优选地，步骤(3)还包括对反应产物进行离心分离、洗涤和干燥处理。5.一种纳米纤维膜，其特征在于，所述纳米纤维膜由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物纤维构成；所述偏氟乙烯-六氟丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，张兰，程源源，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11