一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法技术

本发明专利技术提供一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法，包括以下步骤：步骤1、调整含钒溶液pH值，当含钒溶液为酸性含钒溶液时，调整pH值至1‑3；当含钒溶液为碱性含钒溶液时，调整pH值至5‑10；步骤2、用树脂进行离子交换吸附含钒溶液中的钒离子；步骤3、用酸解析吸附有钒离子的树脂获得含钒解析溶液；步骤4、还原含钒解析溶液中的钒，当钒浓度低于设定值时，返回步骤3循环解析；当钒浓度大于等于设定值时，得到全钒液流电池电解液。该方法通过优化工艺流程，降低了全钒液流电池电解液生产成本，减少废水排放。

【技术实现步骤摘要】
一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法
本专利技术涉及电化学技术，尤其涉及一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法。
技术介绍
钒是一种重要的耐高温有色金属，可作为高强度钢材的合金元素，同时，钒的氧化物也是化学工业中不可缺少的催化剂，可用于重型卡车尾气脱硝催化剂，可用作发电厂烟气脱硝催化剂，也可以用作有机化工中的催化剂，如马来酸酐催化剂。电子工业、宇航工业、陶瓷工业也使用钒和钒的化合物。近几年钒也被用作全钒液流电池电解液，随着新能源产业的蓬勃发展，钒电池在其中占有重要的一席之地，2016年大连800MWh调峰电站项目采用全钒液流电池作为储能电池，对于钒电池的发展具有重要的促进作用。钒电池电解液的功能成分是各种价态的钒阳离子，与之配对的阴离子可以是硫酸或盐酸等酸根。钒资源在地球上分布范围较广，钒矿床类型主要分为岩浆型钒钛磁铁矿和沉积型钒矿，沉积型钒矿主要是含钒石煤，又称石煤钒矿。我国石煤探明储量达6.188×1010t，其V2O5品位多在0.3％～1.0％之间，总储量以V2O5计约为1.18×108t，占我国矿石中钒总储量的87％，是钒的重要资源。含钒石煤在我国分布很广，陕西、湖南、湖北、安徽、浙江、江西、贵州、甘肃、河南等地均有大量含钒石煤资源。传统的钒矿提取钒工艺是钠盐焙烧-水浸，即通过钠化焙烧，将钒转化为可溶状态，用水浸出焙砂，便可获得含钒溶液。从含钒溶液中制得粗钒，加入铵盐，如氯化铵、硫酸铵，获得偏钒酸铵或者多钒酸铵。北京矿业研究总院提供了一种石煤钒矿硫酸熟化浸出钒的方法CN103555972A，该方法的主要内容是：用破碎机将石煤钒矿干式破碎粒径至小于8mm，按钒矿质量的20～50％加入浓硫酸拌匀，在150～300℃的温度下熟化1～8h，然后加水搅拌浸出1～8h，浸出温度为50～100℃，浸出液固比8：1～1：1，然后固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣。吉首大学公开了一种从石煤钒矿中清洁高效提取五氧化二钒的方法该方法的主要步骤为：(1)将石煤钒矿破碎，然后球磨至80-200目；(2)按添加剂与矿粉质量比的1-20％加入添加剂，混匀、成球、、烘干，然后在600-900℃下焙烧1-10h。(3)加入一定浓度为1-50％的硫酸浸出焙烧渣，在25-100℃下浸出1-20h，再进行过滤分离。(4)将含钒滤液用氯酸钠氧化，在经离子交换树脂处理后，采用氯化铵沉钒，在450-550℃煅烧1-10h获得五氧化二钒产品。该方法焙烧过程中没有产生气体，对环境无污染，具有较强的推广与应用价值。该专利使用离子交换树脂进行钒的浓缩与分离，然后采用氯化铵沉钒。武汉科技大学公开了一种石煤两段选择性浸出分离钒和铁的方法，CN106755959A，具体方案是：将石煤破碎，在非氧化气氛和800-900℃条件下焙烧60～80min，细磨，得焙烧料。按焙烧料与硫酸溶液I的固液比1:(1.5～3)t/m3，在20～40℃条件下江焙烧料于硫酸溶液I中酸浸10～30min，得含铁酸浸液和一段酸浸渣。按焙烧料与硫酸溶液II的固液比为1:(1.5～3)t/m3，在90～98℃条件下将一段酸浸渣于硫酸溶液II中酸浸3～8h，得含钒酸浸液和二段酸浸渣。其中：所述硫酸溶液I的体积浓度为5～7％；所述硫酸溶液II的体积浓度为15～20％；所述石煤中黄铁矿的含铁量占石煤含铁量的90％以上。该方法适用于黄铁矿占总铁量90％以上的石煤，焙烧的本质是将氧化铁转化成易溶于酸的硫化亚铁，进行一段低温酸洗将铁洗脱。江西金一化工公开了一种五氧化二钒的制备方法CN104261473B主要内容是：涉及五氧化二钒生产领域，具体而言，涉及五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：(A)将石煤加入硫酸溶液以及添加剂得到第一混合物；(B)将第一混合物加入去离子水，搅拌后进行固液分离；(C)将液相静置得到第一沉淀物，分离第一沉淀物后在第一上清液中加入碳酸氢铵搅拌均匀后，继续静置分离第二沉淀物，并得到第二上清液；(D)向第二上清液加入氢氧化钙和/或氧化钙，得到第三沉淀物，并得到第三上清液；(E)离子交换树脂达到饱和后用氢氧化钠进行洗脱后得到钒溶液；(F)向钒溶液加入pH调节剂，再加入双氧水，最后加入氯化铵，离心分离得到沉淀物偏钒酸铵，偏钒酸铵分解反应得到五氧化二钒。该专利技术专利涉及石煤中铝、钾、钒的分离提取，将铝和钾以铵明矾和钾明矾的形式沉淀，然后用氢氧化钙调整pH到3.2-6.5将其他金属以氢氧化物的形式沉淀除去，以树脂吸附滤液中的钒，经解析，加入氯化铵沉淀获得偏钒酸铵。该专利存在以下问题：(1)在含钒溶液中进行氢氧化钙沉淀，得到各种金属的氢氧化物，会导致钒的损失严重；(2)使用氢氧化钠解析树脂会导致溶液中的钠富集；(3)氯化铵沉钒会产生含铵和钠的废水；综上所述，石煤提钒工艺，钒的浸出液普遍浓度较低，为了获得高浓度钒盐溶液，必须对其进行富集，可用的方法主要是离子交换。阴离子树脂在弱酸性溶液中可以吸附五价钒，实现钒与杂质离子的高效分离。常用的钒解析方法包括酸解析、碱解析、二氧化硫/亚硫酸解析，由于五价钒在酸中的溶解度很低，酸解析时，必须使用较高浓度的酸，且解析液钒浓度不高；碱解析的问题是解析时引入了碱金属离子，必须进一步进行钒的铵盐沉淀获得钒的铵盐，产生废水量，成本较高；二氧化硫解析存在的问题是二氧化硫对树脂具有较强的腐蚀，对塑料管件腐蚀性较高，因此设备成本较高，且树脂吸附二氧化硫。因此传统的方法存在三方面的不足，亟需解决：1.树脂解析或者解析后调整pH要用到钠盐或铵盐；2.沉钒时加入铵盐时将产生沉钒废水，对环境存在污染，增加处理成本；3.用于电解液生产时，需要进一步煅烧脱氨获得钒氧化物，成本较高，且氨气需要处理。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对目前钒电池电解液制备方法存在钒损失率高、电解液中杂质含量高和环境污染的问题，提出一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法，该方法通过优化工艺流程，降低了全钒液流电池电解液生产成本，减少废水排放。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法，包括以下步骤：步骤1、调整含钒溶液pH值，当含钒溶液为酸性含钒溶液时，调整pH值至1-3；当含钒溶液为碱性含钒溶液时，调整pH值至5-10；步骤2、用树脂进行离子交换吸附含钒溶液中的钒离子，所述树脂为阴离子树脂；步骤3、用酸解析吸附有钒离子的树脂，获得含钒解析溶液；步骤4、还原含钒解析溶液中的钒，当钒浓度低于设定值时，返回步骤3循环解析；当钒浓度大于等于设定值时，得到全钒液流电池电解液。进一步地，所述含钒溶液中钒的价态是五价、浓度为1-50g/L，优选浓度为4.5-25g/L。为了保证树脂对离子的吸附能力，本专利技术对含钒溶液进行了pH值调整，随着含钒溶液pH的降低，树脂对钒和杂质离子的吸附能力同步降低，但对钒的吸附能力降低程度低于杂质例子，也就是说pH越低钒与杂质的分离效果越好。对于酸性含钒溶液，溶液酸度较高，杂质离子浓度较高，如果调整pH过高，杂质离子如，铁、铝开始形成沉淀，钒会与杂质离子同时沉淀，钒的收率下降，同时消耗大量的碱，成本显著提高，且碱带入大量的阳离子，不利于吸附余液的返回使用。对于碱性含钒溶液，由于杂质离子的溶解度有限，因此杂质离子较少，可加酸调整本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、调整含钒溶液pH值，当含钒溶液为酸性含钒溶液时，调整pH值至1‑3；当含钒溶液为碱性含钒溶液时，调整pH值至5‑10；步骤2、用树脂进行离子交换吸附含钒溶液中的钒离子；步骤3、用酸解析吸附有钒离子的树脂，获得含钒解析溶液；步骤4、还原含钒解析溶液中的钒，当钒浓度低于设定值时，返回步骤3循环解析；当钒浓度大于等于设定值时，得到全钒液流电池电解液。

【技术特征摘要】
1.一种由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、调整含钒溶液pH值，当含钒溶液为酸性含钒溶液时，调整pH值至1-3；当含钒溶液为碱性含钒溶液时，调整pH值至5-10；步骤2、用树脂进行离子交换吸附含钒溶液中的钒离子；步骤3、用酸解析吸附有钒离子的树脂，获得含钒解析溶液；步骤4、还原含钒解析溶液中的钒，当钒浓度低于设定值时，返回步骤3循环解析；当钒浓度大于等于设定值时，得到全钒液流电池电解液。2.根据权利要求1所述由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法，其特征在于，步骤1所述含钒溶液中钒浓度为1-50g/L。3.根据权利要求1所述由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法，其特征在于，步骤1当含钒溶液为酸性含钒溶液时，调整pH值至1.5-2.5。4.根据权利要求1所述由含钒溶液生产全钒液流电池电解液的方法，其特征在于，步骤1当含钒溶液为碱性含钒溶液时，调整pH值至6-9。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：许盛，孟昭扬，阎成友，尚俊龙，王姝婷，
申请(专利权)人：大连博融新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21