本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法,将柠檬酸、尿素和氧化石墨烯超声溶解于超纯水中,分散均匀后于160~200 ºC下水热反应10~13 h,反应结束后自然冷却至室温。经离心除去过量柠檬酸、尿素,于40~60 ºC下真空干燥23~25 h除去水,即得到氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂。与商业化的Pt/C催化剂相比,本发明专利技术公开的N‑Cdots/GO纳米复合材料展现了极好的电催化性能,有更正的初始电位(0.13 V vs.Ag/AgCl),更大的电流密度(在‑0.70 V处达到18.4 mA)和非常优异的电化学稳定性和耐甲醇或一氧化碳毒性;此外,与N‑Cdots和N‑Cdots/GO混合物相比,N‑Cdots/GO纳米复合材料还表现出和商业化的Pt/C催化剂相媲美的催化效率。
【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法
本专利技术属于碳纳米材料的制备
,涉及一种高催化性能氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法,具体涉及一种以尿素为氮源、柠檬酸为碳源、氧化石墨烯为模板,采用水热法制备合成氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合材料的方法。
技术介绍
燃料电池阴极的氧还原反应(ORR)动力学过程非常缓慢,大量的贵金属铂催化剂的使用使得电池成本过高。同时,较差的稳定性也影响了燃料电池的工作性能和使用寿命。因此,开发价廉易得、高稳定性的氧还原催化剂是降低燃料电池成本,提高其性能和寿命的根本解决途径。氧化石墨烯(GO)具有超大的比表面积,表面含有丰富的官能团,如羟基、羧基、环氧基等,具有很好的亲水性。因此,以氧化石墨烯为模板的复合材料越来越得到研究人员的关注。作为一种新兴的碳纳米材料,氮掺杂碳点(N-Cdots)和石墨烯量子点(N-GQDs)被认为在氧还原反应的非金属催化剂方面具有很好的潜力。Gao等利用水热法,以柳叶为原料,制备出氮掺杂碳点,电化学测试结果显示,该材料对ORR具有非常高效的催化性能和稳定性,且对CH3OH和CO具有很强的耐受性(GaoSY,etal.Agreenone-arrow-two-hawksstrategyfornitrogen-dopedcarbondotsasfluorescentinkandoxygenreductionelectrocatalysts[J].J.Mater.Chem.A,2014,2:6320-6325.)。在氧化石墨烯的碳骨架中掺杂富含氮的碳量子点,可能会调整其电子学性能和拓宽能隙,导致氧化石墨烯表面产生更多的“活性位点”,两者协同作用,进一步提高对氧还原反应的电催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法。本专利技术制备方法简易、成本低廉、绿色环保,所制备的N-Cdots/GO表现出在碱性介质和甲醇环境中对氧还原反应的稳定电催化性能。本专利技术的技术方案如下:一种氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法,以尿素为氮源、柠檬酸为碳源、氧化石墨烯为模板,通过水热法合成,具体步骤如下:将柠檬酸、尿素和氧化石墨烯(GO)超声溶解于超纯水中,分散均匀后于160~200℃下水热反应10~13h,反应结束后自然冷却至室温。经离心除去过量柠檬酸、尿素,于40~60℃下真空干燥23~25h除去水,即得到氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂,其中,柠檬酸、尿素和氧化石墨烯的质量比为54:18:1。优选地,所述的水热反应温度为180℃,反应时间为12h。优选地,所述的离心转速为10000rmp,离心时间为10min。优选地,所述的真空干燥温度为50℃,干燥时间为24h。与现有技术相比,本专利技术具有以下显著效果:(1)以尿素为氮源,含氮量高,绿色经济,来源广。(2)以柠檬酸为碳源,羧基多,容易与氨基结合,被尿素捕获,且制备出的产物水溶性好。(3)本专利技术的N-Cdots/GO呈现出较好的导电性、超高的电容电流以及很强的氧还原电催化性能,接近于商业化Pt/C电极。(4)与商业化Pt/C电极相比,本专利技术的N-Cdots/GO在碱性介质中具有更好的稳定性和甲醇耐受性。附图说明图1为氮掺杂碳点/氧化石墨烯(N-Cdots/GO)纳米复合电催化剂的合成原理图。图2为(A)GO,(B)N-Cdots,和(C~F)N-Cdots/GO纳米复合物的TEM及HR-TEM照片。图3为(A)裸GCE,(B)N-Cdots,(C)GO,(D)N-Cdots/GO混合物,(E)N-Cdots/GO纳米复合物,和(F)Pt/C电极在氮气或氧气饱和的0.1MKOH溶液中的循环伏安曲线,扫速10mVs-1。图4为(A)计时电流法测定Pt/C和N-Cdots/GO纳米复合物在恒电位-0.40V时在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的稳定性;(B)计时电流法测定Pt/C和N-Cdots/GO纳米复合物在3MCH3OH中的耐受性;(C)N-Cdots/GO纳米复合物和(D)Pt/C的甲醇耐受性循环伏安曲线,扫速10mVs-1。图5为(A)各修饰电极和Pt/C电极在氧气饱和的0.1MKOH溶液中于1000rpm转速时的线性扫描伏安(LSV)曲线,扫速5mVs-1;(B)不同转速(100~1000rpm)下N-Cdots/GO纳米复合物在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的LSV曲线扫速5mVs-1;(C)不同电位(-0.30~-0.70V)下N-Cdots/GO纳米复合物的K-L曲线,扫速5mVs-1;(D)各修饰电极和Pt/C电极在不同电位(-0.30~-0.70V)下的电子转移数;(E)各修饰电极和Pt/C电极在不同电位(-0.30~-0.70V)下的动力学极限电流(jk)曲线;(F)N-Cdots/GO纳米复合物和Pt/C电极在氧气饱和的0.1MKOH溶液中的Tafel曲线。具体实施方式为了便于理解本专利技术所述的内容,下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1一种制备本专利技术的氮掺杂碳点/氧化石墨烯(N-Cdots/GO)纳米复合电催化剂的制备方法,如图1,包括如下步骤:步骤1、称取2.673g柠檬酸、0.90g尿素和0.05g氧化石墨烯,依次溶解于30.0mL超纯水中,放入超声仪中超声,至分散均匀;步骤2、将上述混合液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中,置于鼓风式加热烘箱中,于180℃下水热反应12h;步骤3、反应结束后,自然冷却至室温,所得深褐色液体;步骤4、用高速离心机于10000rmp转速下离心10min以除去过量柠檬酸等杂质;步骤5、离心后的样品置于50℃真空干燥箱中24h除去溶剂,得到固体粉末,即为所述氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂。实施例2一种制备用于与本专利技术N-Cdots/GO进行对比的氮掺杂碳点(N-Cdots)的制备方法,实施例2与实施例1的唯一不同是在合成的过程中不使用氧化石墨烯作为模板。实施例3一种制备与本专利技术N-Cdots/GO进行对比的氮掺杂碳点/氧化石墨烯混合物的制备方法,是通过将适量的实施例2制得的氮掺杂碳点与氧化石墨烯直接混合得到。实施例4对实施例1制备的N-Cdots/GO纳米复合物、实施例2制备的N-Cdots、实施例3制备的N-Cdots/GO混合物和模板GO进行形貌表征分析,具体步骤如下:各样品的形貌与尺寸观察测试采用TecnaiG2F30S-Twin高倍透射电镜(HR-TEM,美国,FEI公司),工作电压为300kV。做电镜之前,先将10μL的样品滴加到200目的超薄碳支持膜铜网上,置于室温下蒸发溶剂水,即可进行电镜操作,结果参见图2。由图2(A)可知,所制备的GO呈二维不规则片状结构,表面光滑,尺寸分布于几十纳米到几微米之间。由图2(B)可知,N-Cdots呈均匀球状结构,高单分散,形貌和尺寸较为均一,粒径约为5nm。图2(C)可知,与呈二维表面光滑的不规则片状石墨烯纳米材料不同,N-Cdots/GO纳米复合物的二维不规则片状表面均匀散布着密密麻麻的浅灰色斑点,这些斑点与所制备的N-Cdots形貌相同,表明富含氮的碳量子点嵌入到石墨烯上。由N-C本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:将柠檬酸、尿素和氧化石墨烯超声溶解于超纯水中,分散均匀后于160 ~ 200 ºC下水热反应10 ~ 13 h,反应结束后自然冷却至室温;经离心除去过量柠檬酸、尿素,于40 ~ 60 ºC下真空干燥23 ~ 25 h除去水,即得到氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂,其中,柠檬酸、尿素和氧化石墨烯的质量比为54 : 18 : 1。
【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:将柠檬酸、尿素和氧化石墨烯超声溶解于超纯水中,分散均匀后于160~200ºC下水热反应10~13h,反应结束后自然冷却至室温;经离心除去过量柠檬酸、尿素,于40~60ºC下真空干燥23~25h除去水,即得到氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂,其中,...
【专利技术属性】
技术研发人员:华艳,单丹,朱文军,李怡萱,宗丽萍,
申请(专利权)人:南京理工大学,
类型:发明
国别省市:江苏,32
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