一种双层膜保护金属负极的方法技术

一种双层膜保护金属负极的方法，本发明专利技术涉及锂金属电极保护材料领域，具体涉及一种双层膜保护金属负极的方法。本发明专利技术是要解决现有抑制锂枝晶生长的方法安全性欠佳、界面电阻大、不能从根本上消除枝晶生长及技术繁琐难度较大等问题。方法：一、制备外层保护的复合薄膜；二、制备双层保护的金属电极。本发明专利技术中纳米粉体层可有效消除枝晶，复合薄膜层可阻止枝晶刺穿而提高电池的安全性和稳定性，得到的ZnO/(PVDF‑HFP)‑ZnO双层保护的锂金属对称电池的整体阻抗值比未保护的锂金属对称电池降低了80％～97％。经过该双层保护材料修饰后锂金属电极的稳定性明显提高，锂枝晶得到有效抑制。本发明专利技术应用于锂金属电极的制备和修饰领域。

【技术实现步骤摘要】
一种双层膜保护金属负极的方法
本专利技术涉及锂金属电极保护材料领域，具体涉及一种双层膜保护金属负极的方法。
技术介绍
储能材料的发展是现代科技进步的内在动力。在电动汽车、能量存储以及目前热门的机器人领域，储能技术均扮演着举足轻重的角色。电池的能量密度、体积和形态直接决定了电源系统的应用范围。例如，高能量密度的锂离子电池使手机和笔记本的超薄化成为了现实。然而传统锂离子电池使用的石墨阳极理论容量较小，只有372mAh/g，这限制了电池容量的进一步提升。近年来，锂金属负极广受研究人员的推崇，被尊称为各种负极材料中的能量之“圣杯”。它不仅拥有非常高的理论比容量(3860mAh/g)，还具有非常低的电化学势(-3.04V，相对于氢标电势)。然而，锂金属负极的实用化还有以下几个问题亟待解决：1、锂枝晶生长造成电池内部短路；2、循环库伦效率下降而降低电池容量；3、充放电过程中锂金属的体积反复膨胀/收缩，最终造成锂金属负极粉末化；4、电解液的耗尽，等等。在以上问题中，锂枝晶问题首当其冲，因为若枝晶出现，其余问题便凸显；反之，枝晶得以有效抑制，其他问题便可显著缓解，甚至不再成为问题。因此，如何抑制锂枝晶成为目前全球范围内研究的热点和重点问题。基于在没有束缚的情况下锂枝晶可以任意生长的事实，有许多研究人员报道了为锂金属增加“支撑体/骨架”的改善策略。例如，可以利用泡沫镍做支撑体(AdvancedFunctionalMaterials,2017,27,1700348)放入熔融的锂金属中，制备成Li-Ni复合负极，大电流下的稳定性优于裸锂。也有研究者将3D泡沫铜压入锂金属片中(AdvancedFunctionalMaterials,2017,27,1606422)并将泡沫铜包裹住锂金属形成支撑体，通过此方案较好地抑制了锂枝晶，同时提高了库伦效率。但是这些方法需要在手套箱中高温加热使化学性质活泼的锂金属熔融，存在一定安全隐患。此外，在锂金属表面上制备一层保护膜如有机聚合物薄膜或无机陶瓷薄膜，也可一定程度地保护锂金属负极而提高其稳定性(NatureNanotechnology，2017,12,194)。综上，现有锂金属电极保护的方法存在以下三个突出问题：1，保护膜与锂金属之间的界面电阻太大，这会提高电池内阻而降低电池性能；2，现有的保护膜方法并不具备从根本上消除枝晶生长的功能，保护膜仅作为防止枝晶刺穿的物理屏障；3，现有的保护方法技术流程繁琐，难度较大，不利于规模化。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有抑制锂枝晶生长的方法安全性欠佳、界面电阻大、不能从根本上消除枝晶生长及技术繁琐难度较大等问题，从而提供一种双层膜保护金属负极的方法，即纳米粉体层可有效消除枝晶，复合薄膜层可阻止枝晶刺穿而提高电池的安全性和稳定性。一种双层膜保护金属负极的方法是按以下步骤进行：一、复合薄膜的制备：将纳米粉体材料加入到混合溶液中，超声分散0.5～2h后磁力搅拌12～24h，得到悬浊液；利用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在温度为50～80℃的条件下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；所述混合溶液为有机聚合物和DMF的混合液，且所述有机聚合物与DMF的质量比为1：10，其中有机聚合物为PVDF-co-HFP、EO、PEO、PVDF、PAN或PMMA；所述纳米粉体材料与混合溶液中有机聚合物与的质量比为(0.01～1):1；所述匀胶机的转速为1000～2000rpm；所述复合薄膜的厚度为0.5～30μm；二、双层保护的金属电极的制备：在氩气保护的手套箱中将纳米粉体材料均匀涂覆在金属电极材料表面，得到单层保护的金属电极；然后再涂覆上步骤一得到的复合薄膜，得到待压件；在压力为3～10Gpa的条件下将待压件压实，得到双层保护的金属电极；所述单层保护的金属电极中单层保护层的厚度为1.5～3.5μm。本专利技术的有益效果：1、在本专利技术双层材料保护下的锂金属对称电池的整体阻抗值比裸锂对称电池降低了80％～97％，有利于提高锂金属电极的稳定性。2、在本专利技术双层材料保护下的铜箔与锂金属组成的半电池，在不加任何有利于SEI膜稳定的添加剂时，其库伦效率在100次充放电循环后依然可以保持88％，而裸铜电极只能稳定循环30～40次，库伦效率便快速下降至20％左右。3、本专利技术双层材料不包含贵金属成分，成本低廉，制备工艺简便；来源广泛，环境友好，且通过传统的低温固相反应法即可合成。附图说明：图1为实施例二、实施例三和实施例四制备的不同ZnO含量的单层ZnO粉末层保护的锂金属对称电池与裸锂对称电池的阻抗对比图；其中1为实施例二、2为实施例三、3为实施例四、4为裸锂对称电池；图2为实施例二、实施例三和实施例四制备的不同ZnO含量的单层ZnO粉末层保护的锂金属对称电池高频部分阻抗对比图；其中1为实施例二、2为实施例三、3为实施例四；图3为实施例五、实施例六和实施例七制备的不同ZnO含量的(PVDF-HFP)-ZnO单层复合膜保护的锂金属对称电池与裸锂对称电池的阻抗对比图；其中1为实施例六、2为实施例五、3为实施例七、4为裸锂对称电池；图4为双层保护的铜箔/锂金属半电池的库伦效率图；图5为裸铜箔/锂金属半电池的库伦效率图；图6为锂金属电极对称电池的充放电循环图；图7为裸锂电极对称电池的充放电循环图；图8为200次充放电循环后裸锂电极的照片；图9为200次充放电循环后ZnO/(PVDF-HFP)-ZnO双层保护的锂电极的照片。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式一种双层膜保护金属负极的方法是按以下步骤进行：一、复合薄膜的制备：将纳米粉体材料加入到混合溶液中，超声分散0.5～2h后磁力搅拌12～24h，得到悬浊液；利用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在温度为50～80℃的条件下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；所述混合溶液为有机聚合物和DMF的混合液，且所述有机聚合物与DMF的质量比为1：10，其中有机聚合物为PVDF-co-HFP、EO、PEO、PVDF、PAN或PMMA；所述纳米粉体材料与混合溶液中有机聚合物与的质量比为(0.01～1):1；所述匀胶机的转速为1000～2000rpm；所述复合薄膜的厚度为0.5～30μm；二、双层保护的金属电极的制备：在氩气保护的手套箱中将纳米粉体材料均匀涂覆在金属电极材料表面，得到单层保护的金属电极；然后再涂覆上步骤一得到的复合薄膜，得到待压件；在压力为3～10Gpa的条件下将待压件压实，得到双层保护的金属电极；所述单层保护的金属电极中单层保护层的厚度为1.5～3.5μm。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述纳米粉体材料为ZnO纳米粉体、TiO2纳米粉体、NiO纳米粉体、Ni2O3纳米粉体、Al2O3纳米粉体、Bi2O3纳米粉体、ZnFe2O4纳米粉体或CuBi2O4纳米粉体；所述纳米粉体材料的形态为球形、板状、棒状、角状或海绵状。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述纳米粉体材料为ZnO纳米粉体、TiO2纳米粉体、NiO纳米粉体、Ni2O3纳米粉体、Al2O3纳米粉体、Bi2O3纳米粉体、ZnFe2O4纳米粉体或CuBi2O4纳米粉体；所述纳米粉体材料的形态为球形、板状、棒状、角状或海本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双层膜保护金属负极的方法，其特征在于双层膜保护金属负极的方法是按以下步骤进行：一、复合薄膜的制备：将纳米粉体材料加入到混合溶液中，超声分散0.5～2h后磁力搅拌12～24h，得到悬浊液；利用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在温度为50～80℃的条件下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；所述混合溶液为有机聚合物和DMF的混合液，且所述有机聚合物与DMF的质量比为1：10，其中有机聚合物为PVDF‑co‑HFP、EO、PEO、PVDF、PAN或PMMA；所述纳米粉体材料与混合溶液中有机聚合物与的质量比为(0.01～1):1；所述匀胶机的转速为1000～2000rpm；所述复合薄膜的厚度为0.5～30μm；二、双层保护的金属电极的制备：在氩气保护的手套箱中将纳米粉体材料均匀涂覆在金属电极材料表面，得到单层保护的金属电极；然后再涂覆上步骤一得到的复合薄膜，得到待压件；在压力为3～10Gpa的条件下将待压件压实，得到双层保护的金属电极；所述单层保护的金属电极中单层保护层的厚度为1.5～3.5μm。

【技术特征摘要】
1.一种双层膜保护金属负极的方法，其特征在于双层膜保护金属负极的方法是按以下步骤进行：一、复合薄膜的制备：将纳米粉体材料加入到混合溶液中，超声分散0.5～2h后磁力搅拌12～24h，得到悬浊液；利用匀胶机将悬浊液旋涂在金属片上并在温度为50～80℃的条件下烘干成膜并揭下，得到复合薄膜；所述混合溶液为有机聚合物和DMF的混合液，且所述有机聚合物与DMF的质量比为1：10，其中有机聚合物为PVDF-co-HFP、EO、PEO、PVDF、PAN或PMMA；所述纳米粉体材料与混合溶液中有机聚合物与的质量比为(0.01～1):1；所述匀胶机的转速为1000～2000rpm；所述复合薄膜的厚度为0.5～30μm；二、双层保护的金属电极的制备：在氩气保护的手套箱中将纳米粉体材料均匀涂覆在金属电极材料表面，得到单层保护的金属电极；然后再涂覆上步骤一得到的复合薄膜，得到待压件；在压力为3～10Gpa的条件下将待压件压实，得到双层保护的金属电极；所述单层保护的金属电极中单层保护层的厚度为1.5～3.5μm。2.根据权利要求1所述的一种双层膜保护金属负极的方法，其特征在于步骤一中所述纳米粉体材料为ZnO纳米粉体、TiO2纳米粉体、NiO纳米粉体、Ni2O3纳米粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：张耀辉，何一涛，张亚鑫，吕喆，黄喜强，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23