非水电解质电池和电池组制造技术

根据本发明专利技术的一个实施方案，提供非水电解质电池和电池组。上述非水电解质电池其包括：正极；负极，其包括作为负极活性材料的石墨化材料颗粒和包括含钛氧化物的层，所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的(002)晶面间距为0.337nm或更小，所述含钛氧化物具有式Li4/3+aTi5/3O4，其中0

【技术实现步骤摘要】
非水电解质电池和电池组本申请是2014年9月12日提交的中国专利申请号为201410466555.5，专利技术名称为“非水电解质电池和电池组”的专利技术专利申请的分案申请。
本文描述的实施方案总体上涉及一种非水电解质电池和电池组。
技术介绍
使用吸收和释放锂离子的石墨化材料或碳材料作为负极的非水电解质电池已被商业化用作具有高能量密度的移动装置电池。近来，为了进一步提高电池的能量密度，包括镍的锂金属氧化物(如锂镍钴铝氧化物或锂镍钴锰氧化物)作为正极活性材料的实际应用已得到推进，以代替LiCoO2或LiMn2O4。另一方面，当电池安装在汽车、火车等车辆上时，就高温气氛下的存储性能、循环性能、长期可靠高输出等方面而言，要求构成正极和负极的材料具有优异的化学或电化学稳定性、强度和耐腐蚀性。还要求构成正极和负极的材料在寒冷地区具有高性能、在低温(-40℃)气氛下具有高输出性能和长循环寿命性能。但是，就提高安全性能而言，虽然已经提出了开发不挥发、不可燃电解质溶液作为非水电解质，但是，由于输出特性、低温性能和循环寿命性能的降低，尚未投入实际应用。如上所述，为了将锂离子电池安装在车辆等上面，需要克服高温耐久性、循环寿命、安全、输出性能等问题。因此，为改善石墨化材料或碳质材料制成的负极的性能，已进行了各种尝试。例如，向电解溶液添加添加剂以抑制电解溶液对石墨负极的还原分解，从而提高循环寿命性能。此外，为了提高输出性能，对颗粒形状的造粒或粒径的减小也进行了研究。但是，由于在高温下电解溶液的还原分解增加导致寿命性能的降低，所以难以减小粒径(颗粒直径)(例如粒径为10μm或更小)。为了通过增加正极容量来提高能量密度，包括镍的锂金属氧化物如锂镍钴铝氧化物或锂镍钴锰氧化物的实际应用已得到推进以代替LiCoO2或LiMn2O4。但是，当石墨化材料颗粒用于负极，而包括镍的锂金属氧化物用于正极时，高温循环寿命和安全性(尤其是内部短路)会降低，因此，难以实际应用于安装在车辆上的大型二次电池、或固定大型二次电池。
技术实现思路
本专利技术实施方案的一个目的是提供一种非水电解质电池以及电池组，其具有优异的高温循环性能、安全性和输出性能。根据一个实施方案，提供一种非水电解质电池，其包括正极、负极和非水电解质。正极包括LiNixM1-xO2，其中，M是包括Mn的金属元素，并且x在0.5≤x≤1的范围内。负极包括石墨化材料颗粒和层。石墨化材料颗粒的(002)晶面间距d002根据X射线衍射法为0.337nm或更小。所述层包括含钛氧化物。所述层覆盖所述石墨化材料颗粒的至少部分表面。根据一个实施方案，还提供一种电池组，其包括该实施方案的非水电解质电池。根据该实施方案，提供一种非水电解质电池和电池组，其具有优异的高温循环性能、安全性和输出性能。附图说明图1是根据一个实施方案的非水电解质电池的部分横截面图；图2是图1所示电池的侧视图；并且图3的透视图显示根据一个实施方案的电池组中使用的电池模块的一个实例。专利技术详述(第一实施方案)根据第一实施方案，提供一种非水电解质电池，其包括正极、负极和非水电解质。正极包括式LiNixM1-xO2表示的锂金属氧化物，其中，M是包括Mn的金属元素，并且x在0.5≤x≤1的范围内。负极包括石墨化材料颗粒和层。所述石墨化材料颗粒的衍生自(002)反射的晶面间距根据X射线衍射法为0.337nm或更小。所述层包括含钛氧化物。所述层覆盖石墨化材料颗粒的至少部分表面(以下称为覆盖层)。式LiNixM1-xO2表示的锂金属氧化物具有高容量(高能量密度)和优异的热稳定性，其中M是包括Mn的金属元素，并且x在0.5≤x≤1的范围内。此外，石墨化材料颗粒的晶面间距d002根据X射线衍射法为0.337nm或更小，并具有高容量(高能量密度)和优异的电子传导性能。虽然包括含有锂金属氧化物的正极和含有石墨化材料颗粒的负极的非水电解质电池可以实现高能量密度，但是一旦出现内部短路，大电流很容易流动，因此可能导致热击穿发生。鉴于此，石墨化材料颗粒的至少部分表面覆盖有包括含钛氧化物的覆盖层。当电池电压在内部短路时达到0V，吸收在含钛氧化物中的锂会发生释放反应，含钛氧化物变为绝缘体，因此负极电阻得以增大。结果由短路电流导致的生热反应得以抑制，电池的升温得到抑制，并且热击穿得以避免。非水电解质电池的安全性因此得以提高。含钛氧化物也可以抑制由非水电解质在高温下导致的石墨化材料颗粒的还原分解，因此可以抑制负极电阻的增大和高温下气体的生成，并可以提高高温下的充放电循环寿命性能。此外，含钛氧化物在常用电池电压区间(例如2.5-4.2V)可以显示出高电子传导性，因此非水电解质电池可以实现优异的输出性能。由上所述，可以得到具有高安全性、高输出性能和高温下优异的充放电循环性能的非水电解质电池。优选地，所述石墨化材料颗粒满足下式(1)：0≤Ir/Ih≤0.5(1)其中，Ih为石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的六方晶系的(101)衍射峰的强度，Ir为石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的菱方晶系的(101)衍射峰的强度。虽然满足式(1)的石墨化材料颗粒与非水电解质具有高反应性，但是覆盖层抑制了非水电解质与石墨化材料颗粒之间的反应，因此可降低把锂离子吸入负极活性材料或从负极活性材料释放锂离子时发生的电阻，结果提高输入和输出性能。由于菱方晶系的低含量，石墨化材料颗粒在高温下还具有高的热稳定性，因此安全性和高温下充放电循环寿命性能可以得到进一步提高。更优选地，比例(Ir/Ih)为0-0.2。优选地，含钛氧化物包括LiaTiO2(0≤a≤2)和Li4/3+aTi5/3O4(0≤a≤2)中的至少一种钛氧化物。这种含钛氧化物在常用电池电压区间(例如2.5-4.2V)显示出高电子传导性，因此输出性能可以进一步得到提高。一旦出现内部短路，吸收的锂会发生释放反应，将含钛氧化物变为绝缘体，电池电阻因此迅速增大，结果可获得高安全性。当使用满足式(1)的石墨化材料颗粒并同时使用LiaTiO2(0≤a≤2)和Li4/3+aTi5/3O4(0≤a≤2)中的至少一种钛氧化物作为含钛氧化物时，相应地可以实现安全性、输出性能和高温下充放电循环寿命性能进一步提高的非水电解质电池。优选地，至少部分表面覆盖有覆盖层的石墨化材料颗粒的平均粒径为6μm或更小。使用这种颗粒时，快速充电性能和输出性能可以得到明显提高。更优选地，平均粒径为5μm或更小，进一步优选为3μm或更小。当平均粒径太小时，即使具有覆盖层，由于高温下非水电解质的还原分解，可能会发生负极电阻增大和气体生成。因此，优选地，平均粒径的下限为1μm。优选地，非水电解质为液态或凝胶态，将锂盐溶解在有机溶剂中得到的液态有机电解质或者与聚合物材料结合得到的凝胶态有机电解质可以用作非水电解质。尤其优选的是沸点为200℃或更高的有机电解质或包括室温熔盐的非水电解质。沸点为200℃的有机电解质或包括室温熔盐的非水电解质在80℃或更高的高温环境中，例如车载应用中，会产生低蒸气压力和少量气体，因此，高温气氛下中的循环寿命性能可以得到提高。孔隙率为50％或更大的烯烃多孔膜或纤维素纤维隔膜可用作电池隔膜。特别地，当使用孔隙率为60％或更大的纤维素纤维隔膜时，在高温气氛中由隔膜收缩导致的电阻增大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.非水电解质电池，其包括：正极；负极，其包括作为负极活性材料的石墨化材料颗粒和包括含钛氧化物的层，所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的(002)晶面间距为0.337nm或更小，所述含钛氧化物具有式Li4/3+aTi5/3O4，其中0

【技术特征摘要】
2013.09.20 JP 2013-1961291.非水电解质电池，其包括：正极；负极，其包括作为负极活性材料的石墨化材料颗粒和包括含钛氧化物的层，所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的(002)晶面间距为0.337nm或更小，所述含钛氧化物具有式Li4/3+aTi5/3O4，其中0<a≤2，所述层覆盖所述石墨化材料颗粒的至少部分表面；以及非水电解质，其中，所述石墨化材料颗粒满足下述式(1)：0≤Ir/Ih≤0.1(1)Ih为所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的六方晶系的(101)衍射峰的强度，Ir为所述石墨化材料颗粒的根据X射线衍射法的菱方晶系的(101)衍射峰的强度。2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述(002)晶面间距为0.3368nm或更小。3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述层还包括LiaTiO2，0≤a≤2。4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述石墨化材料颗粒的平均粒径为6μm或更小。5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述层的厚度为10nm或更小。6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，当所述石墨化材料颗粒和所述层的总含量为100重量％时，所述层的重量比例在0.1重量％-5重量％的范围内。7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极包括LiNixM1-xO2和其他氧化物，M是包括Mn的金属元素，且0.5≤x≤1。8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述其他氧化物是选自锂镍氧化物、锂镍钴氧化物和锂镍钴铝氧化物中...

【专利技术属性】
技术研发人员：高见则雄，张文，稻垣浩贵，
申请(专利权)人：株式会社东芝，
类型：发明
国别省市：日本,JP