锂二次电池用正极活物质制造技术

本发明专利技术涉及锂二次电池用正极活物质，尤其涉及一种锂二次电池用正极活物质，包括：从中心向表面方向镍、锰及钴的浓度形成梯度的第1浓度梯度部、第2浓度梯度部及形成于所述第1浓度梯度部与第2浓度梯度部之间并镍、锰及钴的浓度固定的第1浓度维持部。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用正极活物质本申请是申请日为2014年04月29日，申请号为“201480037470.3”，标题为“锂二次电池用正极活物质”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及锂二次电池用正极活物质，尤其涉及一种锂二次电池用正极活物质，包括：从中心向表面方向镍、锰及钴的浓度形成梯度的第1浓度梯度部、第2浓度梯度部及形成于所述第1浓度梯度部与第2浓度梯度部之间并镍、锰及钴的浓度固定的第1浓度维持部。
技术介绍
锂二次电池的工作电压为3.7V以上，相比镉镍电池或镍氢电池，单位重量的能源密度高，因此，作为便携式电子信息通信设备的驱动动力源，增加了对于锂二次电池的需求。最近，在美国、欧洲等积极开展为了将内燃机关和锂二次电池进行混合(hybrid)，而作为电动汽车的动力源使用的研究。以美国为中心，正积极开展适用于一日行使少于60英里的汽车的混合动力电动汽车插头(P-HEV)电池开发。所述P-HEV用电池为具有几乎接近电动汽车的特性的电池，有关高容量电池的开发为有待解决的最大问题。尤其，最棘手的问题是开发具有2.0g/cc以上的高振实密度和230mAh/g以上的高容量特性的正极材料。目前普遍化或正在开发的正极材料为LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4,Li1+X[Mn2-xMx]O4,LiFePO4等。其中，LiCoO2为具有稳定的充放电特性、优秀的电子导电性、高电池电压、较高稳定性及平坦的放电电压特性的优良物质。但，Co的埋藏量少、价格高，并且，具有对人体有害的毒性，因此，需要开发其他正极材料。并且，因在充电时的脱锂，晶体结构不稳定，使得热特性非常恶劣。为了改善上述问题，正试图进行将镍的一部分置换为转移金属元素，将发热初始温度向高温侧移动，或为了防止急剧的发热而将放热峰宽大(broad)。但，没有得到满意的结果。即，将镍的一部分置换为钴的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1-0.3)物质，虽显示了优秀的充放电特性和寿命特性，但热稳定性问题尚未解决。并且，在欧洲专利第0872450号中，虽然公开了在Ni位置换成Co和Mn及其他金属的LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M＝B,Al,Si.Fe,Cr,Cu,Zn,W,Ti,Ga)型，但仍然未能解决Ni系的热稳定性。为了解决上述缺点，韩国专利公开第2005-0083869号中，提供了具有金属组成的浓度梯度的锂转移金属氧化物。该方法为先合成一定组成的内部物质后，在外部涂覆具有其他组成的物质，而制作成双重层后，与锂盐混合而进行热处理的方法。所述内部物质可使用在市场中销售的锂转移金属氧化物。但，该方法在生成的内部物质与外部物质的组成之间，正极活物质的金属组成不连续地变化，并且，非连续、非渐进式地变化。并且，通过该专利技术合成的粉末，因不使用螯合剂即氨，振实密度低，所以，不适合作为锂二次电池用正极活物质使用。为了改善上述问题，韩国专利公开第第2007-0097923号，提供了形成内部主体部和外部主体部，并在外部主体部金属成分根据位置形成连续的浓度分布的正极活物质。但，该方法中，在内部主体部形成固定的浓度，而只在外部主体部金属组成发生变化，因此，需开发在稳定性即容量方面更加优秀的新结构的正极活物质。并且，Ni含量提高时，相对性地可逆容量也增加，但，热稳定性急剧下降，并且，Ni含量相对较低，而当Mn含量提高时，虽然热稳定性得到提高，但在能源密度方面相比以往的LiCoO2失去了优势。从而，为了完全替代或部分替代以往的LiCoO2，要选定在容量及稳定性方面最佳的Ni:Mn:Co组成及Li/M。正极活物质内Li/M比的调整与复合转移金属中的Mn含量有关系，并且，可通过一定量以上的Mn置换量，向转移金属层插入余量的锂。电池特性方面，通过插入于转移金属层的余量的锂，表现相对较高的效率特性及寿命特性，并且，与包含较低Mn含量的三元系组成比较时，将Mn含量相对地提高的组成系中，能够容易地向转移金属层插入锂，而能够最小化在合成时投入的锂量，能够调整烧成后在活物质表面残留的Li2CO3,LiOH等水溶性碱含量。残留锂成分在充放电时被分解或与电解液反应而发生CO2气体，结果发生电池的膨胀现象，而尤其降低高温稳定性。尤其，以Ni主成分的三元系正极活物质裸露于空气及湿气时，在表现将形成LiOH或Li2CO3等不纯物(参照反应式1,2；J.PowerSources,134,page293,2004年)。反应式1LiNiO2+yH2O→Li1-yNiO2-y/2+yLiOH反应式2LiNi0.8Co0.15Al0.05O2+4xO2+yH2O→Li1-yNi0.8Co0.15Al0.05O2+2xLi2CO3形成的残留锂成分，在制造板元浆料时，使得pH上升，使包含1-甲基-2-吡咯烷酮,粘合剂(Binder)的浆料(Slurry)开始聚合，而发生凝胶化，并产生极元制造工艺方面的问题。氢氧化锂在溶剂中减少正极活物质、粘合剂、导电片等的分散性，而使得所述浆料的粘度稳定化所需时间延长。并且，浆料的粘度未形成稳定化的状态下，涂覆于集电体时，无法均匀地涂覆于集电体上，而使得电极表面的平滑度降低，进而，降低电池的性能。因此，很多以往的技术为了减少残留的锂，重点开发以镍为主成分的正极活物质的特性及改善制造工艺。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术为了解决上述问题，提供一种新结构的正极活物质，其镍的浓度形成梯度，从而，提供镍的含量，既表现高容量，充放电特性及热稳定性也得到改善。解决问题的技术方案本专利技术为了解决上述问题，提供一种锂二次电池用正极活物质，其特征在于，包括：第1浓度梯度部，从中心向表面方向镍、锰及钴的浓度形成梯度；第1浓度维持部，形成于所述第1浓度梯度部的外廓，维持所述第1浓度梯度部末端的镍、锰及钴的浓度；及第2浓度梯度部，形成于所述第1浓度维持部的外廓，从中心向表面方向镍、锰及钴的浓度形成梯度。本专利技术中，所述芯片部的镍、锰及钴表现浓度梯度，是指以所述正极活物质粒子的中心为基准，根据从所述中心的距离，镍、锰及钴的浓度发生变化。根据本专利技术的正极活物质，所述芯片部，镍、锰及钴的浓度梯度大小(Degreeofconcentrationgradient)是固定的。根据本专利技术，在所述芯片部，镍、锰及钴的浓度梯度大小在整体粒子中为固定，将镍、锰及钴的浓度以与从中心距离的函数表示时，可用直线(linear)表示。并且，根据本专利技术，以所述正极活物质粒子的中心为基准，根据从所述中心的距离，所述芯片部的镍、锰及钴的浓度梯度大小发生变化。即，将镍锰、及钴的浓度以与从中心的距离的函数表示时，可用曲线(Curved)表示。即，在所述芯片部，从中心部的距离为D的位置，镍、锰及钴的浓度变化率可包含常数、一次函数或多次函数。根据本专利技术的正极活物质，所述第1浓度维持部以如下化学式1表示[化学式1]Li1+aNix1Coy1Mn1-x1-y1-d1O2+d1，(在所述化学式1，0.6≤x1≤0.8,0.05≤y1≤0.2,0.1≤1-x1-y1-d1≤0.25,0.01≤a≤0.1,0.01≤d1≤0.1)。根据本专利技术的正极活物质，还包括第2浓度维持部，其形成于所述第2浓度梯度部外廓，维持镍、锰及钴的浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用正极活物质，包括：第1浓度梯度部，从中心向表面方向，从粒子的中心开始金属的浓度形成梯度；第2浓度梯度部，从中心向表面方向金属的浓度形成梯度；及第1浓度维持部，位于所述第1浓度梯度部和所述第2浓度梯度部之间并且金属的浓度固定。

【技术特征摘要】
1.一种锂二次电池用正极活物质，包括：第1浓度梯度部，从中心向表面方向，从粒子的中心开始金属的浓度形成梯度；第2浓度梯度部，从中心向表面方向金属的浓度形成梯度；及第1浓度维持部，位于所述第1浓度梯度部和所述第2浓度梯度部之间并且金属的浓度固定。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质，还包括：第2浓度维持部，形成于所述第2浓度梯度部的外廓并且金属的浓度固定。3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活物质，其中，所述第2浓度维持部的金属的浓度与所述第2浓度梯度部的金属的浓度的最大值和最小值不同。4.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活物质，其中，所述第2浓度维持部的金属的浓度与所述第2浓度梯度部的金属的浓度的最大值和最小值中的一个相同。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活物质，其中，所述第1浓度梯度部、所述第1浓度维...

【专利技术属性】
技术研发人员：宣良国，卢享周，尹诚晙，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国,KR