锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池技术

本发明专利技术提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池。本发明专利技术提供的锂硫电池正极材料为钴酸锰微球和硫单质形成的复合材料，所述的硫单质的质量含量为50~90%。本发明专利技术提供的钴酸锰对多硫化物具有极强的吸附作用，可以有效抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解，减缓电池充放电过程中的穿梭效应，降低锂硫电池的容量衰减，提高电池寿命。本发明专利技术提供的锂硫电池在0.1 C电流下，初始放电容量为991 mAh/g(按复合材料计算)，100次循环后容量为750 mAh/g，容量保持率为75.7%。

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池
本专利技术涉及锂硫电池，特别是锂硫电池正极材料及其制备方法，以及采用该正极材料的锂硫电池。
技术介绍
化学电池又称为化学电源，是把化学反应产生的能量直接转变为低压直流电能的装置。随着科学技术的进步和社会的飞速发展，人们对化学电源的需求日益增大。相比于传统二次电池，如铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有更高的容量和能量密度，是目前应用最为广泛的化学电源。然而，过渡金属层状化合物的摩尔质量较大，锂离子嵌入量较小，因此锂离子电池的理论比容量不超过300mAh/g，其极限质量能量密度为300Wh/kg，远远不能满足未来便携式电子产品以及电动汽车动力电源的需求。锂硫电池是一种以锂金属为负极，硫单质为正极的具有高能量密度的二次电池体系。单质硫是一种轻质、具有多电子反应能力的正极材料，与锂金属反应生成硫化锂，其理论比容量为1672mAh/g，理论能量密度高达2600Wh/kg。此外，单质硫来源丰富、价格低廉且无毒无害，可以降低电池成本，减小对环境的危害。尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池同样存在一些问题亟待解决。（1）正极材料的导电性差：室温下硫单质的导电率为5×10-30S/cm，是典型的电子和离子绝缘体；放电中间产物（多硫化物，Li2S4~Li2S8）为电子和离子的不良导体，使电池内阻增大，极化现象严重；放电终产物（硫化锂）沉积在电极表面，其绝缘性阻碍电子和离子的传输，降低活性物质利用率；（2）穿梭效应：充放电过程产生的多硫化物易溶解于电解液，可以扩散迁移至锂负极生成硫化锂，造成活性物质流失；在充电过程中，负极侧的多硫离子得到电子变成低阶多硫离子迁移回正极，再失去电子成为高阶多硫离子，并继续扩散至负极，如此往复形成“穿梭效应”，严重降低充放电效率。：（3）体积效应：硫单质和硫化锂的密度分别为2.07g/cm3和1.66g/cm3，充电过程中由Li2S氧化至S时，正极的体积膨胀高达79%，会导致Li2S粉化脱落。针对锂硫电池存在的问题，目前主流的解决策略是将硫与碳复合，增加电极的导电性，并通过碳材料的特殊结构抑制多硫化物的穿梭效应，降低体积膨胀的影响。一些氧化物（如氧化钛、氧化锰、氧化镧等）、氮化物（如氮化钛、氮化钨、氮化钼等）具有极性，可以吸附多硫离子，也可以用于硫正极。此外，一些聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈等本身具有柔韧性、可以减缓反应过程中的体积效应。
技术实现思路
本专利技术提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法和锂硫电池，达到减缓多硫化锂在醚类电解液中的溶解和穿梭，从而提高锂硫电池的循环性能的目的。为解决以上技术问题，根据本专利技术的一个方面，提供一种锂硫电池正极材料，它是由钴酸锰和硫单质形成的复合材料，其中，硫单质含量为50-90wt%。进一步地，以上所述钴酸锰为含有介孔的微球，介孔大小为10~50nm，钴酸锰微球直径为1~10μm。本专利技术另一种典型的实施方式提供一种制备以上锂硫电池正极材料的方法，包括：步骤（一），钴酸锰的制备，（1）去离子水和无水乙醇混合；（2）称取四水合乙酸钴（Co(CH3COO)·4H2O）和四水合乙酸锰（Mn(CH3COO)·4H2O），溶于步骤（1）所得混合溶液，搅拌溶解；（3）称取碳酸氢铵，加入到步骤（2）所得混合溶液，搅拌溶解；（4）将步骤（3）所得溶液转移至水热反应釜中，水热反应的温度为150~250°C，时间为10~30h；（5）将步骤（4）水热反应产物用去离子水和乙醇离心清洗，干燥；（6）将步骤（5）干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400~600°C，时间为1~5h，得到钴酸锰；步骤（二），钴酸锰与硫单质复合，（1）将钴酸锰与硫单质混合，置于球磨机中进行球磨处理，获得钴酸锰与硫的复合物，该复合物中硫单质含量为50-90wt%；（2）将钴酸锰与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度为150~300°C，热处理时间为10~30h，升温速率为1~5°C/min；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MnCo2O4/S)。进一步地，步骤（一）-（1）中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。进一步地，步骤（一）-（2）中，四水合乙酸钴和四水合乙酸锰在步骤（2）所得混合溶液中的浓度分别为0.05mol/L和0.025mol/L。进一步地，步骤（一）-（3）中，碳酸氢铵在步骤（3）所得溶液中的浓度为0.5~0.9mol/L。进一步地，步骤（一）-（5）中干燥温度为50~100°C，时间为10~30h。进一步地，步骤（二）-（1）中，球磨处理的转速为200~500r/min，处理时间为5~10h。根据本专利技术的另一方面，提供一种锂硫电池正极，由以上所述方法制备的锂硫电池复合正极材料制成。此外，本专利技术还提供一种锂硫电池，包括电解液、锂负极和以上所述的正极。本专利技术方案中，钴酸锰对多硫化物具有极强的吸附作用，可以有效抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解，减缓电池充放电过程中的穿梭效应，降低锂硫电池的容量衰减，提高电池寿命。本专利技术提供的锂硫电池在0.1C电流下，初始放电容量为991mAh/g(按复合材料计算)，100次循环后容量为750mAh/g，容量保持率为75.7%。附图说明图1为实施例1~6所制备钴酸锰的XRD图。图2为实施例1~6所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1C倍率下的首周充放电曲线。图3为实施例1~6所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1C倍率下的循环性能曲线。具体实施方式本专利技术一种典型的实施方式提供一种锂硫电池正极材料，它是由钴酸锰和硫单质形成的复合材料，其中，硫单质含量为50-90wt%。在一种优选的实施方式中，以上所述钴酸锰为含有介孔的微球，介孔大小为10~50nm，钴酸锰微球直径为1~10μm。本专利技术中钴酸锰含有丰富的介孔结构，一方面，这些孔结构十分有利于硫的负载，从而形成高硫含量的复合材料；另一方面，介孔结构有利于电解液的浸润，增加电解液与硫和钴酸锰的接触，提高活性物质硫的利用率，并且减小充放电过程中的极化问题。此外，本专利技术中钴酸锰微球非常有利于提升电极材料的振实密度，从而提升锂硫电池的体积能量密度。本专利技术提供的钴酸锰负载硫–锂硫电池复合正极材料，以钴酸锰作为硫正极基体材料，对极性的多硫化锂具有强的化学吸附作用，从而可较大程度抑制多硫化锂的在醚类电解液中的溶解，减缓穿梭效应，从而获得具有高容量和高循环稳定性的锂硫电池正极材料。本专利技术另一种典型的实施方式提供一种制备以上锂硫电池正极材料的方法，包括：步骤（一），钴酸锰的制备，（1）去离子水和无水乙醇混合；优选地，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1。（2）称取四水合乙酸钴（Co(CH3COO)·4H2O）和四水合乙酸锰（Mn(CH3COO)·4H2O），溶于步骤（1）所得混合溶液，搅拌溶解；优选地，四水合乙酸钴和四水合乙酸锰摩尔为2:1，四水合乙酸钴和四水合乙酸锰在步骤（2）所得混合溶液中的浓度分别为0.05mol/L和0.025mol/L。（3）称取碳酸氢铵，加入到步骤（2）所得混合溶液，搅拌溶解；碳酸氢铵在步骤（3）所得溶液中的浓度为0.5~0.9mol/L。（4）将步骤（3）所得溶液转移至水热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：它是由钴酸锰和硫单质形成的复合材料，其中，硫单质含量为50‑90wt%。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：它是由钴酸锰和硫单质形成的复合材料，其中，硫单质含量为50-90wt%。2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于：钴酸锰为含有介孔的微球，介孔大小为10~50nm，钴酸锰微球直径为1~10μm。3.制备如权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括：步骤（一），钴酸锰的制备，去离子水和无水乙醇混合；称取四水合乙酸钴（Co(CH3COO)·4H2O）和四水合乙酸锰（Mn(CH3COO)·4H2O），溶于步骤（1）所得混合溶液，搅拌溶解；称取碳酸氢铵，加入到步骤（2）所得混合溶液，搅拌溶解；将步骤（3）所得溶液转移至水热反应釜中，水热反应的温度为150~250°C，时间为10~30h；将步骤（4）水热反应产物用去离子水和乙醇离心清洗，干燥；将步骤（5）干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400~600°C，时间为1~5h，得到钴酸锰；步骤（二），钴酸锰与硫单质复合，将钴酸锰与硫单质混合，置于球磨机中进行球磨处理，获得钴酸锰与硫的复合物，该复合物中硫单质含量为50-90wt%；将钴酸锰与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下...

【专利技术属性】
技术研发人员：高学平，刘亚涛，李国然，刘胜，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12