一种纳米粒子包覆钴酸锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米粒子包覆钴酸锂正极材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，所述方法在正极材料中掺杂Nb离子，对正极材料晶格中的Co离子位点进行同晶取代，改变晶格参数，获得电化学性能优良的无机电解质；本发明专利技术中所述的离子键修饰的氧化镁纳米粒子填料可以在正极材料中均匀分散，有效抑制了聚合物基体的结晶，进而保障了离子电导率的提高。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米粒子包覆钴酸锂正极材料的制备方法所属
本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种纳米粒子包覆钴酸锂正极材料的制备方法。
技术介绍
对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等以及含锂的镍氧化物(LiNbO2)。LiCoO2是目前商业化锂离子电池的主要正极材料，但是它存在价格昂贵、不利于环保，比容量低等缺点。LiNbO2掺杂Co元素的正极材料同时具有了LiNbO2材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，增强了材料的循环稳定性，但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。硫作为正极材料，理论比容量高达1675mAh/g，理论放电电压为2.287V，二次锂硫电池的电极理论能量密度为2600Wh.kg-1，是目前已知的除锂氧以外能量密度最高的二次锂电池体系，但硫正极存在导电性差、放电中间产物多硫离子穿梭效应等问题，致使锂硫电池循环性能和倍率性较差，难以实际应用。目前主要通过电极、电解液改性的方式缓解穿梭效应，但这并不能从根本上解决问题。而采用聚合物电解质、无机固态电解质可以从根本上解决穿梭效应。聚氧化乙烯是应用最为成熟的固态电解质聚合物基体材料，锂离子通过与聚氧化乙烯中乙氧链段的络合达到在体系中传导的目的。但是，线型的聚氧化乙烯在室温下容易结晶，阻碍锂离子的传导，无法直接作为固态电解质材料。除了通过交联、共聚等方法调整聚氧化乙烯基电解质结构可以抑制基体的结晶，在其中掺杂无机纳米填料构建复合固态电解质体系也是破坏聚合物链段规整度的可行手段。
技术实现思路
本专利技术提供一种纳米粒子包覆钴酸锂正极材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，所述方法在正极材料中掺杂Nb离子，对正极材料晶格中的Co离子位点进行同晶取代，改变晶格参数，获得电化学性能优良的无机电解质；本专利技术中所述的离子键修饰的氧化镁纳米粒子填料可以在正极材料中均匀分散，有效抑制了聚合物基体的结晶，进而保障了离子电导率的提高。为了实现上述目的，本专利技术提供一种纳米粒子包覆钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）制备铌改性钴酸锂该铌改性钴酸锂的化学式为LiCo1-x-yFexNbyO2，其中：x=0.12-0.15，y=0.02-0.03，按照上述化学式中的Li、Fe、Nb、Co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁、氧化铌和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；将混合好的浆料进行喷雾干燥，得到钴酸锂前驱体粉；对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20-40kV，等离子电弧电流500-1000A；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的铌改性钴酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm；（2）将铌改性钴酸锂、硫化锂湿磨得到正极活性物质；（3）制备复合氧化镁纳米粒子填料将氧化镁纳米粒子置于氢氧化钾水溶液中活化处理，然后洗涤、干燥，得到表面具有羟基的氧化镁纳米粒子；所述氧化镁纳米粒子与所述氢氧化钾水溶液的比例为15g/100mL-20g/100mL；所述氢氧化钾水溶液的pH值为10-11；将所述得到的所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子分散到去离子水中，然后向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，接着依次进行加热反应、冷却、洗涤、以及干燥，得到表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述去离子水的比例为1g/10mL-1g/2mL；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中巯丙基三甲氧基硅烷两者的质量比为5/1-5/10；将所述得到的所述表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子分散过氧化氢去离子水溶液中，接着依次进行搅拌反应、洗涤、以及干燥，得到表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子；将所得的表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子分散于去离子水中，向其中加入氨基封端聚醚的去离子水溶液，进行加热反应，而后冷却、洗涤、干燥，得到磺酸-氨基离子键修饰的复合氧化镁纳米粒子填料；（4）复合包覆将所述复合氧化镁纳米粒子填料和正极活性物质装入高压反应釜，两者的质量比为（3-5）：（88-93），加热至50-70℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在0-10Pa，20-40分钟后充入惰性气体，保压为3-5MPa，升温至150-200℃，压力控制在4-6MPa，搅拌转速为800-1000r/min，反应40-80min后快速降温，得到产品。优选的，所述正极活性物质中铌改性钴酸锂与硫化锂的质量比为（3-7）：（7-3），所述炭黑和水性聚氨酯的的质量比为7.5：1.5：2。本专利技术具有如下优点和显著效果：（1）本专利技术采用的等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需钴酸锂材料。这种方法可以使钴酸锂材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。（2）所述方法在正极材料中掺杂Nb离子，对正极材料晶格中的Co离子位点进行同晶取代，改变晶格参数，获得电化学性能优良的正极材料。（3）本专利技术的钴酸锂与硫基正极材料在充放电电位方面互相兼容，且都具有过充放功能，以该复合正极材料为正极，有助于循环性能的提高。（4）本专利技术中所述的离子键修饰的氧化镁纳米粒子填料可以在正极材料中均匀分散，有效抑制了聚合物基体的结晶，进而保障了离子电导率的提高。具体实施方式实施例一本实施例铌改性钴酸锂的化学式为LiCo0.86Fe0.12Nb0.02O2，按照上述化学式中的Li、Fe、Nb、Co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁、氧化铌和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；将混合好的浆料进行喷雾干燥，得到钴酸锂前驱体粉。对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20kV，等离子电弧电流500A；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5微米的铌改性钴酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2mm。将铌改性钴酸锂、硫化锂湿磨得到正极活性物质；所述正极活性物质中铌改性钴酸锂与硫化锂的质量比为3：7。将氧化镁纳米粒子置于氢氧化钾水溶液中活化处理，然后洗涤、干燥，得到表面具有羟基的氧化镁纳米粒子；所述氧化镁纳米粒子与所述氢氧化钾水溶液的比例为15g/100mL；所述氢氧化钾水溶液的pH值为10。将所述得到的所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子分散到去离子水中，然后向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，接着依次进行加热反应、冷却、洗涤、以及干燥，得到表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述去离子水的比例为1g/10mL；所述表面具有羟基的氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米粒子包覆钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）制备铌改性钴酸锂该铌改性钴酸锂的化学式为LiCo1‑x‑yFexNbyO2，其中：x=0.12‑0.15，y=0.02‑0.03，按照上述化学式中的Li、Fe、Nb、Co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁、氧化铌和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；将混合好的浆料进行喷雾干燥，得到钴酸锂前驱体粉；对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20‑40kV，等离子电弧电流500‑1000A；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5‑10微米的铌改性钴酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2‑5mm；（2）将铌改性钴酸锂、硫化锂湿磨得到正极活性物质；（3）制备复合氧化镁纳米粒子填料将氧化镁纳米粒子置于氢氧化钾水溶液中活化处理，然后洗涤、干燥，得到表面具有羟基的氧化镁纳米粒子；所述氧化镁纳米粒子与所述氢氧化钾水溶液的比例为15g/100mL‑20g/100mL；所述氢氧化钾水溶液的pH值为10‑11；将所述得到的所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子分散到去离子水中，然后向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，接着依次进行加热反应、冷却、洗涤、以及干燥，得到表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述去离子水的比例为1g/10mL‑1g/2mL；所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子与所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中巯丙基三甲氧基硅烷两者的质量比为5/1‑5/10；将所述得到的所述表面接枝巯基的氧化镁纳米粒子分散过氧化氢去离子水溶液中，接着依次进行搅拌反应、洗涤、以及干燥，得到表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子；将所得的表面接枝磺酸基团的氧化镁纳米粒子分散于去离子 水中，向其中加入氨基封端聚醚的去离子水溶液，进行加热反应，而后冷却、洗涤、干燥，得到磺酸‑氨基离子键修饰的复合氧化镁纳米粒子填料；（4）复合包覆将所述复合氧化镁纳米粒子填料和正极活性物质装入高压反应釜，两者的质量比为（3‑5）：（88‑93），加热至50‑70℃，开启真空泵，反应釜内压力保持在0‑10Pa，20‑40分钟后充入惰性气体，保压为3‑5MPa，升温至150‑200℃，压力控制在4‑6MPa，搅拌转速为800‑1000r/min，反应40‑80min后快速降温，得到产品。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米粒子包覆钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）制备铌改性钴酸锂该铌改性钴酸锂的化学式为LiCo1-x-yFexNbyO2，其中：x=0.12-0.15，y=0.02-0.03，按照上述化学式中的Li、Fe、Nb、Co的摩尔量称取碳酸锂、乙酸铁、氧化铌和氧化钴，以适量的水和乙醇为分散介质，对称取的原料进行湿法球磨混料，得到混合好的浆料；将混合好的浆料进行喷雾干燥，得到钴酸锂前驱体粉；对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20-40kV，等离子电弧电流500-1000A；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的铌改性钴酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm；（2）将铌改性钴酸锂、硫化锂湿磨得到正极活性物质；（3）制备复合氧化镁纳米粒子填料将氧化镁纳米粒子置于氢氧化钾水溶液中活化处理，然后洗涤、干燥，得到表面具有羟基的氧化镁纳米粒子；所述氧化镁纳米粒子与所述氢氧化钾水溶液的比例为15g/100mL-20g/100mL；所述氢氧化钾水溶液的pH值为10-11；将所述得到的所述表面具有羟基的氧化镁纳米粒子分散到去离子水中，然后向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，接着依次进行加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：王群华，
申请(专利权)人：王群华，
类型：发明
国别省市：湖北,42