锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，该材料可作为长寿命、高倍率锂离子电池负极活性材料，其具有以锌钴硫化物为内核，氮掺杂碳为外壳的蛋黄壳结构，尺寸为100‑200纳米，其中锌钴硫化物的尺寸为80‑100纳米，碳外壳的厚度为10‑20纳米。本发明专利技术的有益效果是：本发明专利技术利用金属有机框架的优势，仅通过前驱体的制备、包碳、硫化煅烧三步便得到目标产物，制得的材料产率高、稳定性好、重复性强，为探索大规模合成性能优异的高倍率特性纳米材料做出了努力。

【技术实现步骤摘要】
锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料与电化学
，具体涉及一种蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，该材料可作为长寿命、高倍率锂离子电池负极活性材料。
技术介绍
随着全球经济与环境问题变得越来越严峻，发展储能高效和环境友好的装置显得尤为重要。锂离子电池因其具有能量密度高、安全性高、环境友好、记忆效应小、自放电率低等优点，被认为是最具潜力的能量储存系统。在手机，笔记本电脑等便携式电子设备中，锂离子电池已得到广泛应用。然而，为了满足目前大规模能源的存储和运输的需求，锂离子电池的容量、倍率性能和使用寿命仍需进一步提高。在负极材料中，过渡金属硫族化合物因其具有更高的比容量、低成本等优点而被研究者们广泛关注。然而制约其广泛应用的关键问题是：低的电导率和离子扩散速率；锂离子嵌入脱出过程中巨大的体积变化导致的结构粉碎进而引起的容量迅速衰减。从材料结构、组成方面可以有效解决这些问题，例如减小材料的尺寸到纳米级以缩短离子扩散距离从而提高其电化学性能以及电池寿命。设计构筑多孔材料，可以有效缓解锂离子嵌入脱出时导致的体积变化，提高材料结构的稳定性，进而提高电池的循环稳定性和使用寿命。导电碳具有高的电导率，可以提高电极材料的电荷转移速率。双金属之间存在协同作用，可以提高材料电化学性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出的一种蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求、具有优良电化学性能的。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是：锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料，其具有以锌钴硫化物为内核，氮掺杂碳为外壳的蛋黄壳结构，尺寸为100-200纳米，其中锌钴硫化物的尺寸为80-100纳米，碳外壳的厚度为10-20纳米。按上述方案，所述的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料以Zn0.754Co0.246S和CoS为主要物相。所述的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将锌源和钴源溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；2)将二甲基咪唑溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；3)在步骤2)所得溶液中，滴加入步骤1)所得溶液，搅拌反应；4)将步骤3)所得产物离心分离，洗涤，烘干，得到前驱体；5)将三羟甲基氨基甲烷溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解；6)在步骤5)所得溶液中，加入步骤4)所得前驱体，搅拌至完全溶解；7)在步骤6)所得溶液中，加入盐酸多巴胺，搅拌反应；8)将步骤7)所得产物离心分离，洗涤，烘干，得到Co-Zn-ZIF67@C前驱体；9)将步骤8)中所得Co-Zn-ZIF67@C前驱体与升华硫混合后进行煅烧，即得到蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料。按上述方案，步骤1)所述的锌源为六水硝酸锌，用量为1～2mmol；所述的钴源为六水合硝酸钴，用量为3-4mmol；甲醇用量为30-50ml。按上述方案，步骤2)所述的二甲基咪唑用量为11-13mmol；甲醇用量为30-50ml。按上述方案，步骤3)所述的搅拌反应时间为20-30小时。按上述方案，步骤5)所述的三羟甲基氨基甲烷用量为1-2mmol；无水乙醇用量为80-120ml；按上述方案，步骤6)所述的前驱体用量为80-100mg；步骤7)所述的盐酸多巴胺为40-60mg，搅拌反应时间为3-4小时。按上述方案，步骤9)所述的Co-Zn-ZIF67@C前驱体与升化硫的质量比为1：2；煅烧温度为500～700℃，煅烧气氛为流动氮气，煅烧时间为2-5小时。所述的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料作为长寿命、高倍率锂离子电池负极活性材料的应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术利用金属有机框架的优势，仅通过前驱体的制备、包碳、硫化煅烧三步便得到目标产物，制得的材料产率高、稳定性好、重复性强，为探索大规模合成性能优异的高倍率特性纳米材料做出了努力。本专利技术仅采用了简单的共沉淀和煅烧的方法，工艺简单，符合绿色化学要求，制作周期短，对设备要求低，有极大地应用潜力。本专利技术缩短了锂离子和电子扩散距离，缓冲循环过程中的体积变化，进而有效地提高了材料电化学性能。该材料作为锂离子电池负极材料时，在200mAg-1电流密度下进行测试，首次放电比容量可达1193mAhg-1，循环250次后放电比容量仍高达782mAhg-1，表现出优异的循环性能。在1000mAg-1大电流密度下进行恒流放电测试结果表明，其首次放电比容量可达到1154mAhg-1，循环100次后放电比容量仍保持在701mAhg-1，循环300次后，放电比容量仍高达668mAhg-1，具有很好的长寿命性能。在由小到大不同电流密度下倍率性能的测试中，该材料在不同电流密度下循环都有很好的容量保持率。测试结果表明该蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料具有优异的高容量与高倍率特性，是高能量密度、高功率密度锂离子电池的潜在应用材料。附图说明图1是本专利技术实施例1的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的X射线衍射光谱图(XRD)；图2是本专利技术实施例1的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图(SEM)；图3是本专利技术实施例1的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的透射电镜图(TEM)；图4是本专利技术实施例1的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的透射电镜图(TEM)和能量色散X射线光谱元素分布图(EDX)；图5是本专利技术实施例1的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料在200mAg-1电流密度下的电池循环性能图；图6是本专利技术实施例1的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料在1000mAg-1电流密度下的电池循环性能图；图7是本专利技术实施例1的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料在不同电流密度下的电池循环倍率性能图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1：蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，它包括如下步骤：1)将1mmol六水合硝酸锌和3mmol六水合硝酸钴溶解在40ml甲醇中，搅拌至完全溶解；2)将12mmol二甲基咪唑溶解在40ml甲醇中，搅拌至完全溶解；3)在步骤2)所得溶液中，缓慢滴加加入步骤1)所得溶液，搅拌反应24小时；4)将步骤3)所得产物离心分离，用无水乙醇洗涤3次，在60-80℃烘箱中烘干，得到前驱体；5)将1mmol三羟甲基氨基甲烷溶解在100ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解；6)在步骤5)所得溶液中，加入步骤4)中所得前驱体80mg，搅拌至完全溶解；7)在步骤6)所得溶液中，加入40mg盐酸多巴胺，搅拌反应3小时；8)将步骤7)所得产物离心分离，用无水乙醇洗涤3次，在60-80℃烘箱中烘干，得到包碳的前驱体；9)将步骤8)中所得包碳的前驱体与升华硫质量比1：2混合后置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度600度，煅烧气氛为流动氮气，煅烧时间为2小时，即得到蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料。以本实例产物蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的特征峰可以很好地与Zn0.754Co0.246S晶相的标准卡片(JCPDS:01-089-2874)和CoS晶相的标准卡片(JCPDS:03-065本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料，其具有以锌钴硫化物为内核，氮掺杂碳为外壳的蛋黄壳结构，尺寸为100‑200纳米，其中锌钴硫化物的尺寸为80‑100纳米，碳外壳的厚度为10‑20纳米。

【技术特征摘要】
1.锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料，其具有以锌钴硫化物为内核，氮掺杂碳为外壳的蛋黄壳结构，尺寸为100-200纳米，其中锌钴硫化物的尺寸为80-100纳米，碳外壳的厚度为10-20纳米。2.根据权利要求1所述的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料，其特征在于所述的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料以Zn0.754Co0.246S和CoS为主要物相。3.权利要求1所述的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将锌源和钴源溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；2)将二甲基咪唑溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；3)在步骤2)所得溶液中，滴加入步骤1)所得溶液，搅拌反应；4)将步骤3)所得产物离心分离，洗涤，烘干，得到前驱体；5)将三羟甲基氨基甲烷溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解；6)在步骤5)所得溶液中，加入步骤4)所得前驱体，搅拌至完全溶解；7)在步骤6)所得溶液中，加入盐酸多巴胺，搅拌反应；8)将步骤7)所得产物离心分离，洗涤，烘干，得到Co-Zn-ZIF67@C前驱体；9)将步骤8)中所得Co-Zn-ZIF67@C前驱体与升华硫混合后进行煅烧，即得到蛋黄壳结构的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料。4.根据权利要求3所述的锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：麦立强，韦秀娟，张延博，安琴友，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42