一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法技术

技术编号:18447184 阅读:24 留言:0更新日期:2018-07-14 11:18
本发明专利技术公开了一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,包括:一、水热法制备粉末状镍钴双金属MOFs材料;二、将聚偏氟乙烯、导电炭黑和粉末状镍钴双金属MOFs材料加入N,N‑二甲基甲酰胺中,超声分散后搅拌,得到浆状混合物;三、将浆状混合物滴至清洗干净的泡沫镍上,自然晾干后真空干燥,得到镍钴双金属MOFs电极材料;四、将镍钴双金属MOFs电极材料置于氢氧化钾水溶液中,先用循环伏安法,再用恒流充放电法循环充放电,得到双金属MOFs衍生物电极材料。采用本发明专利技术的方法制备的双金属MOFs衍生物电极材料比电容最大可达990.8F/g,充放电5000次后比电容仍保持为523.1F/g。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法
本专利技术属于储能材料与合成化学的交叉
,具体涉及一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法。
技术介绍
近10多年,MOFs的合成与性能研究得到了迅猛发展。它是一种具有周期性网络结构的晶态多孔材料,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。大多数MOFs都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于其孔结构可调,比表面积大,有多金属位点,超低密度等特点,MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如催化剂、吸附材料、磁性材料、光学材料及储能材料等领域。近些年,有关MOFs在锂离子电池和超级电容器中用做电极材料的研究报道较多,但大多为单金属MOFs,且单纯的MOFs电极材料一般以双电层的形式储存电荷,故比电容较低,还不稳定;目前,虽有以赝电容方式储存电荷的导电MOFs的前沿研究报道,但其配体昂贵,工艺十分复杂;为了提高MOFs的电容量,大多研究者会将其转变成多孔炭、金属氧化物(氢氧化物)或多孔炭/金属氧化物(氢氧化物),此工序多,工艺也较复杂。另外,MOFs大多采用溶剂热法合成,环境污染和操作隐患大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法。该方法采用电化学激活,将电解质离子快速引入镍钴双金属MOFs的表面或孔中,使其转变成衍生物,并通过不断的循环在镍钴双金属MOFs的表面或孔中更换新鲜的电解质离子,使其快速转变成稳定结构的衍生物;电化学激活后获得的镍钴双金属MOFs衍生物,其XRD衍射峰不同于最初的镍钴双金属MOFs,也不同于NixCoyOz或NixCo1-x(OH)2,确实为一种特殊结构的镍钴双金属MOFs衍生物,与未进行电化学激活的镍钴双金属MOFs电极材料相比,其比电容大大提高,比电容最大可达990.8F/g,充放电5000次后比电容仍保持为523.1F/g。为解决上述技术问题,本专利技术采用的技术方案是:一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤一、以4,4’-联苯二甲酸为配体,硝酸镍和硝酸钴为金属盐,采用水热法制备粉末状镍钴双金属MOFs材料;步骤二、将聚偏氟乙烯、导电炭黑和步骤一中制备的粉末状镍钴双金属MOFs材料加入N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散20min~30min后搅拌4h~12h,得到浆状混合物;所述聚偏氟乙烯、导电炭黑和步骤一中制备的粉末状镍钴双金属MOFs材料的质量比为(10~15):(10~15):(75~80);所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为粉末状镍钴双金属MOFs材料质量的1.5~2.5倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;步骤三、将步骤二中所述浆状混合物按照0.4mg/cm2~0.6mg/cm2的负载量滴至清洗干净的泡沫镍上,自然晾干后真空干燥至恒重,得到镍钴双金属MOFs电极材料;步骤四、将步骤三中所述镍钴双金属MOFs电极材料置于氢氧化钾水溶液中,先用循环伏安法,以10mV/s~100mV/s的扫描速度循环20~200次,再用恒流充放电法,在5A/g~10A/g的电流密度下循环充放电50~400次,得到双金属MOFs衍生物电极材料。上述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤一中金属盐和配体4,4’-联苯二甲酸的摩尔比为(1~2.03):1,金属盐中硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为(0.5~2):1。上述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤一中粉末状镍钴双金属MOFs材料的制备方法包括以下步骤:步骤101、向浓度为8g/L~24g/L的4,4’-联苯二甲酸水溶液中滴加浓度为1mol/L~3mol/L的氢氧化钠溶液,边滴加边搅拌,得到混合溶液;所述4,4’-联苯二甲酸水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为30:(2~5);步骤102、将硝酸镍加入步骤101中所述混合溶液中,搅拌均匀,得到乳状液;步骤103、向步骤102中所述乳状液中加入硝酸钴,搅拌均匀后在130℃~190℃条件下水热反应12h~48h;步骤104、将步骤103中水热反应后的产物冷却至室温,离心分离后用去离子水清洗分离的固体物质,最后冷冻干燥,得白色粉末状镍钴双金属MOFs材料。上述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤101中氢氧化钠溶液的滴加速度为1滴/秒。上述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤102中搅拌的时间为15min~25min。上述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤103中搅拌的时间为25min~35min。上述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤三中所述泡沫镍采用丙酮、乙醇、稀盐酸和去离子水依次超声清洗。上述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L。上述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤三中所述真空干燥的温度为50℃~70℃。上述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤四中所述氢氧化钾水溶液的浓度为1mol/L~3mol/L。本专利技术与现有技术相比具有以下优点:1、本专利技术采用环保的水热法制备镍钴双金属MOFs,其反应时间比溶剂热法短,产率比溶剂热法高,工艺安全性也更高一些。2、本专利技术采用的配体为4,4’-联苯二甲酸,通过配体中的羧基可以构筑许多大孔径的MOFs材料,并且采用有机羧酸作为配体能与中心离子形成强的配位键,且有较好的簇形成能力,形成的MOFs稳定性强。与常用的苯二甲酸配体相比,4,4’-联苯二甲酸配体可以构筑更大孔径更好柔性的MOFs材料,本专利技术制备的镍钴双金属MOFs,其平均孔径为22.82nm,是由夹杂有一维可弯曲纤维的二维层片组成的有棱角的长方体组成的。本专利技术采用的中心离子为两种尺寸相近、性质相近、晶体类型相近的镍离子和钴离子,两种混合离子形成的MOFs晶体的晶格畸变很小,且这两种混合离子衍生的氧化物或双氢氧化物都具有较高的比电容。3、本专利技术采用电化学激活的方法,将电解质离子快速引入镍钴双金属MOFs的表面或孔中,使其转变成衍生物,并通过不断的循环在镍钴双金属MOFs的表面或孔中更换新鲜的电解质离子,使其快速转变成稳定结构的衍生物;电化学激活后获得的镍钴双金属MOFs衍生物,其XRD衍射峰不同于最初的镍钴双金属MOFs,也不同于NixCoyOz或NixCo1-x(OH)2,确实为一种特殊结构的镍钴双金属MOFs衍生物,与未进行电化学激活的镍钴双金属MOFs电极材料相比,其比电容大大提高,比电容最大可达990.8F/g,充放电5000次后比电容仍保持为523.1F/g。下面结合附图和实施例,对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的镍钴双金属MOFs材料的SEM图,放大倍数为1000倍。图2为本专利技术实施例1制备的镍钴双金属MOFs材料的SEM图,放大倍数为5000倍。图3为本专利技术实施例1制备的镍钴双金属MOFs材料的SEM图,放大倍数为10000倍。图4为本专利技术实施例1制备的镍钴双金属MOFs材料、对比例1制备的Ni-BPDC粉体和对比例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤一、以4,4’‑联苯二甲酸为配体,硝酸镍和硝酸钴为金属盐,采用水热法制备粉末状镍钴双金属MOFs材料;步骤二、将聚偏氟乙烯、导电炭黑和步骤一中制备的粉末状镍钴双金属MOFs材料加入N,N‑二甲基甲酰胺中,超声分散20min~30min后搅拌4h~12h,得到浆状混合物;所述聚偏氟乙烯、导电炭黑和步骤一中制备的粉末状镍钴双金属MOFs材料的质量比为(10~15):(10~15):(75~80);所述N,N‑二甲基甲酰胺的体积为粉末状镍钴双金属MOFs材料质量的1.5~2.5倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;步骤三、将步骤二中所述浆状混合物按照0.4mg/cm2~0.6mg/cm2的负载量滴至清洗干净的泡沫镍上,自然晾干后真空干燥至恒重,得到镍钴双金属MOFs电极材料;步骤四、将步骤三中所述镍钴双金属MOFs电极材料置于氢氧化钾水溶液中,先用循环伏安法,以10mV/s~100mV/s的扫描速度循环20~200次,再用恒流充放电法,在5A/g~10A/g的电流密度下循环充放电50~400次,得到双金属MOFs衍生物电极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤一、以4,4’-联苯二甲酸为配体,硝酸镍和硝酸钴为金属盐,采用水热法制备粉末状镍钴双金属MOFs材料;步骤二、将聚偏氟乙烯、导电炭黑和步骤一中制备的粉末状镍钴双金属MOFs材料加入N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散20min~30min后搅拌4h~12h,得到浆状混合物;所述聚偏氟乙烯、导电炭黑和步骤一中制备的粉末状镍钴双金属MOFs材料的质量比为(10~15):(10~15):(75~80);所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为粉末状镍钴双金属MOFs材料质量的1.5~2.5倍,其中体积的单位为mL,质量的单位为g;步骤三、将步骤二中所述浆状混合物按照0.4mg/cm2~0.6mg/cm2的负载量滴至清洗干净的泡沫镍上,自然晾干后真空干燥至恒重,得到镍钴双金属MOFs电极材料;步骤四、将步骤三中所述镍钴双金属MOFs电极材料置于氢氧化钾水溶液中,先用循环伏安法,以10mV/s~100mV/s的扫描速度循环20~200次,再用恒流充放电法,在5A/g~10A/g的电流密度下循环充放电50~400次,得到双金属MOFs衍生物电极材料。2.根据权利要求1所述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤一中金属盐和配体4,4’-联苯二甲酸的摩尔比为(1~2.03):1,金属盐中硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为(0.5~2):1。3.根据权利要求2所述的一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法,其特征在于,步骤一中粉末状镍钴双金属MOFs材料的制备方法包括以下步骤:步骤101、向浓度为8g/L~24g/L的4,4’-联苯二...

【专利技术属性】
技术研发人员:汪晓芹李巧琴杨娜娜
申请(专利权)人:西安科技大学
类型:发明
国别省市:陕西,61

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