基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用，本发明专利技术方法采用自下而上的制备方法从有机小分子1,3,6‑三硝基芘，在亚硫酸铵的碱性水溶液中一步合成氮硫共掺杂石墨烯量子点。本发明专利技术方法步骤简单，重复性高，产量高。由于所制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点表面含有较多的羟基、氨基和磺酸基官能团，极易溶于水并且在水溶液中长期稳定存在。本发明专利技术石墨烯量子点的双光子荧光性能显著提升，进一步提高了成像效果及在生物组织中的成像深度，本发明专利技术方法制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点作为双光子荧光探针，具有很好的双光子荧光特性，能在近红外波长激发下发射出较强荧光，可对生物组织表现良好成像效果。

Nitrogen and sulfur Co doped graphene quantum dots material, preparation method and application thereof

The invention discloses a method for preparation and application of a nitrogen and sulfur Co doped graphene quantum dot material and its application. The method uses a bottom-up preparation method from an organic small molecule 1,3,6 three nitropyrene, and one step synthesis of the nitrogen and sulfur Co doped graphene quantum dots in the alkaline aqueous solution of ammonium sulfite. The method has the advantages of simple steps, high repeatability and high yield. Due to the presence of more hydroxyl, amino and sulfonic functional groups on the surface of the prepared nitrogen and sulfur Co doped graphene quantum dots, it is very easy to dissolve in water and be stable for a long time in aqueous solution. The two photon fluorescence properties of the graphene quantum dots have been improved significantly, and the imaging effect and the imaging depth in the biological tissue are further improved. The nitrogen and sulfur Co doped graphene quantum dots are prepared by the invention as a two-photon fluorescence probe, which has a good two-photon fluorescence specificity and can be emitted under the near infrared wavelength excitation. Strong fluorescence can give good imaging results to biological tissues.

【技术实现步骤摘要】
基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用
本专利技术涉及一种荧光纳米材料、其制备方法及其应用，特别是涉及一种石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用，应用于石墨烯新材料、双光子荧光探针及生物细胞成像

技术介绍
在一般的荧光现象中，由于激发光的光子密度低，一个荧光分子只能同时吸收一个光子，再通过辐射跃迁发射一个荧光光子。而双光子荧光激发过程就是基态荧光材料同时吸收两个光子激发至激发态。并且双光子激发荧光可在光损伤较小的红外或近红外光，如800nm的激发光来对生物组织进行显微成像，该过程具有较深穿透能力，长波长光对细胞毒性更小等优点，是荧光探针科学领域中最为重要而有力的工具之一。激光共聚焦双光子荧光显微成像的出现更加促进了双光子显微成像技术在生物组织成像领域中的应用发展。为了进一步提高成像效果及在生物组织中的成像深度，开发高效的双光子荧光探针十分必要。与传统的荧光纳米材料相比，新型石墨烯量子点具有独特的量子尺寸效应、光学带隙可调、表面易功能化、环境友好性和稳定性等优点。尽管石墨烯量子点的合成方法和应用研究有了突飞猛进的进展，但是石墨烯量子点的双光子荧光性质没有显著提升。因此，开发具有高效双光子荧光性能的石墨烯量子点材料是推动双光子成像技术应用的关键。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料、其制备方法及其应用，合成一种氮硫共掺杂石墨烯量子点，作为双光子荧光探针，并应用于生物细胞成像，本专利技术石墨烯量子点的双光子荧光性能显著提升，进一步提高了成像效果及在生物组织中的成像深度，本专利技术通过分子融合法制备氮硫共掺杂石墨烯量子点，方法简单，产量高。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，所述氮硫共掺杂石墨烯量子点包含连接在边位碳原子上羟基、氨基或磺酸基的纳米尺度下的石墨烯纳米片层；所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为1～5nm，平均厚度为0.6～1.5nm，并且所述的氮硫共掺杂石墨烯量子点包含C、N、O、S、H五种元素。优选上述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为3.0nm，优选氮硫共掺杂石墨烯量子点平均厚度为1.35nm，氮硫共掺杂石墨烯量子点优选由至少一层石墨烯纳米片组成。一种本专利技术基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的制备方法，采用分子融合法，包括如下步骤：a.以1,3,6-三硝基芘为前驱物，将0.05～1.0g的1,3,6-三硝基芘在超声条件下均匀分散在水中，制成1,3,6-三硝基芘浓度为1～100mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液，之后再向1,3,6-三硝基芘分散液中加入0.05～5g亚硫酸铵，继续超声分散混合溶液至少10分钟，得到1,3,6-三硝基芘和亚硫酸铵充分混合的反应物体系溶液，然后将反应物体系溶液转入到容积为10～50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120～230℃温度下进行水热反应6～24h，制备氮硫共掺杂石墨烯量子点产物；作为本专利技术优选的技术方案，制备1,3,6-三硝基芘分散液时进行超声处理10～50分钟，得到1,3,6-三硝基芘浓度为1～30mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液；b.待在所述步骤a中制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点产物自然冷却后，将氮硫共掺杂石墨烯量子点产物取出，用孔径不大于的220nm的微孔滤膜对氮硫共掺杂石墨烯量子点产物进行过滤，再将过滤后的滤液转移到透析袋内进行透析，经过透析分离纯化后，从而得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液。优选将得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液在不低于100℃下进行烘干，最后得到黑色的石墨烯量子点粉末。一种本专利技术基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的应用，将基于氮硫共掺杂石墨烯量子点作为双光子荧光探针，应用于双光子细胞生物组织成像，将氮硫共掺杂石墨烯量子点和细胞培养基进行共同培养1-3h，得到氮硫共掺杂石墨烯量子点浓度为10～100mg/L的双光子荧光探针-细胞培养液，在双光子显微镜下对通过培养得到的双光子荧光探针-细胞培养液中的细胞进行观测，获得细胞的双光子成像的荧光照片。在双光子显微镜下，在对通过培养得到的双光子荧光探针-细胞培养液中的细胞进行观察过程中优选采用的激发波长为800nm。优选上述细胞为Hela细胞或其他活细胞。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术制备方法简单，产率高；2.本专利技术制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点有较多的羟基、氨基和磺酸基官能团，极易溶于水，并且能长时间在水溶液中稳定存在；3.本专利技术氮硫共掺杂石墨烯量子点具有非常大的双光子吸收截面，可达31000GM，可应用于双光子生物组织成像；4.本专利技术石墨烯量子点的双光子荧光性能显著提升，进一步提高了成像效果及在生物组织中的成像深度，本专利技术制备的具有高效双光子荧光性能的石墨烯量子点材料是推动双光子成像技术应用的关键，能显著促进了双光子显微成像技术在生物组织成像领域中的应用发展。附图说明图1是本专利技术实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的X射线衍射图。图2是本专利技术实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的原子力扫描电子显微镜图像。图3是本专利技术实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的透射电子显微镜图像及其尺寸分布图像。图4是本专利技术实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的X射线光电子能谱图。图5是本专利技术实施例一氮硫共掺杂石墨烯量子点的单、双光子激发荧光光谱图和双光子荧光强度在不同激发功率下的线性关系图。图6是本专利技术实施例五氮硫共掺杂石墨烯量子点作为双光子荧光探针对Hela细胞进行双光子成像的荧光照片。具体实施方式以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本专利技术的优选实施例详述如下：实施例一：在本实施例中，参见图1～图5，一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，所述氮硫共掺杂石墨烯量子点包含连接在边位碳原子上羟基、氨基或磺酸基的纳米尺度下的石墨烯纳米片层；所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为3.0nm，平均厚度为1.35nm，并且所述的氮硫共掺杂石墨烯量子点包含C、N、O、S、H五种元素，氮硫共掺杂石墨烯量子点由至少一层石墨烯纳米片组成。一种本实施例基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的制备方法，采用分子融合法，包括如下步骤：a.以1,3,6-三硝基芘为前驱物，在超声条件下将0.05g的1,3,6-三硝基芘均匀分散在20mL水中，控制进行超声处理10分钟，制成1,3,6-三硝基芘浓度为2.5mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液，之后再向1,3,6-三硝基芘分散液中加入0.05g亚硫酸铵，继续超声分散混合溶液10分钟，得到1,3,6-三硝基芘和亚硫酸铵充分混合的反应物体系溶液，然后将反应物体系溶液转入到容积为50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃温度下进行水热反应6h，制备氮硫共掺杂石墨烯量子点产物；b.待在所述步骤a中制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点产物自然冷却后，将氮硫共掺杂石墨烯量子点产物取出，用孔径为220nm的微孔滤膜对氮硫共掺杂石墨烯量子点产物进行过滤，再将过滤后的滤液转移到透析袋内进行透析，经过透析分离纯化后，从而得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液，然后将得到氮硫共掺杂石墨烯量子点溶液在60℃下进行烘干，最后得到黑色的石墨烯量子点粉末。本实施例制备的氮硫共掺杂石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，其特征在于：所述氮硫共掺杂石墨烯量子点包含连接在边位碳原子上羟基、氨基或磺酸基的纳米尺度下的石墨烯纳米片层；所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为1～5nm，平均厚度为0.6～1.5nm，并且所述的氮硫共掺杂石墨烯量子点包含C、N、O、S、H五种元素。

【技术特征摘要】
1.一种基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，其特征在于：所述氮硫共掺杂石墨烯量子点包含连接在边位碳原子上羟基、氨基或磺酸基的纳米尺度下的石墨烯纳米片层；所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为1～5nm，平均厚度为0.6～1.5nm，并且所述的氮硫共掺杂石墨烯量子点包含C、N、O、S、H五种元素。2.根据权利要求1所述基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料，其特征在于：所述氮硫共掺杂石墨烯量子点的平均直径为3.0nm，平均厚度为1.35nm，由至少一层石墨烯纳米片组成。3.一种权利要求1所述基于氮硫共掺杂石墨烯量子点材料的制备方法，其特征在于，采用分子融合法，包括如下步骤：a.以1,3,6-三硝基芘为前驱物，将0.05～1.0g的1,3,6-三硝基芘在超声条件下均匀分散在水中，制成1,3,6-三硝基芘浓度为1～100mg/mL的1,3,6-三硝基芘分散液，之后再向1,3,6-三硝基芘分散液中加入0.05～5g亚硫酸铵，继续超声分散混合溶液至少10分钟，得到1,3,6-三硝基芘和亚硫酸铵充分混合的反应物体系溶液，然后将反应物体系溶液转入到容积为10～50mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，在120～230℃温度下进行水热反应6～24h，制备氮硫共掺杂石墨烯量子点产物；b.待在所述步骤a中制备的氮硫共掺杂石墨烯量子点产物自然冷却后，将氮硫共掺杂石墨烯量子点产物取出，用孔径不大于的220nm的微孔滤膜对氮硫共掺杂石墨烯量子点...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亮，李伟涛，李明，吴明红，潘登余，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31