一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有主要由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，还原氧化石墨烯与氧化纤维素纳米晶的质量比为2:1～1:9，还原氧化石墨烯与环氧树脂的质量比为6:1～1:15。本发明专利技术通过对复合材料的内部组成及结构、相应制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤的参数条件进行改进，利用溶剂挥发自组装制备层状石墨烯复合材料，能够有效解决石墨烯复合材料尺寸小、导热性能不好等问题，材料的导热系数可达9～30W·m‑1·K‑1。

A high thermal conductivity layered graphene composite material and its preparation method

The present invention discloses a highly conductive layered graphene composite material and preparation method. The composite material includes reduction oxidation Shi Moxi, oxidized cellulose nanocrystalline and epoxy resin. It has a layered structure consisting mainly of reduced graphite oxide layer and oxidized cellulose nanocrystalline / epoxy resin layer, and oxidizing cellulose nanoscale. The crystal / epoxy resin layer is a blend of oxidized cellulose nanocrystalline and epoxy resin. In the composite, the mass ratio of reduced graphene oxide and oxidized cellulose nanocrystalline is 2:1 to 1:9, and the ratio of the reduction of graphene oxide to epoxy resin is 6:1 to 1:15. The invention improves the process design of the whole process and the parameters of each step by the internal composition and structure of the composite, the corresponding preparation method and the parameters of each step. The preparation of layered graphene composite by solvent evaporation and self assembly can effectively solve the problems of small size and poor thermal conductivity of the graphene composite. The thermal conductivity can reach 9 ~ 30W. M, 1. K, 1.

【技术实现步骤摘要】
一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法
本专利技术属于复合材料
，更具体地，涉及一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化方式紧密排列构成的二维单层片状纳米材料，因其优异的导电、导热、力学性能以光学透过性在新材料及特种材料领域受到广泛关注。还原氧化石墨烯为石墨烯的衍生物，通过化学氧化还原法制备而来，具有成本低、产量大、效率高、工艺简单的特点，适合大规模的制备和应用。还原氧化石墨烯由于自身结构的规整性相较于氧化石墨烯具备优异的导电以及导热性能，然而，还原氧化石墨烯具有疏水的结构，易在溶剂中堆叠，这种难以溶剂分散的特性极大限制石墨烯在功能材料中的应用。目前非共价键的还原氧化石墨烯具备较好的溶剂分散性，能较好地保证还原氧化石墨烯的热学、力学、电学等性质。纤维素纳米晶具备优良的生物相容性、来源丰富以及优良的水分散性。利用氧化纤维素纳米晶非共价键修饰的还原氧化石墨烯能够在水中稳定分散不堆叠，并且三维结构的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯杂化物具有良好的热学、力学以及电学等性质。现阶段，低填充量的石墨烯复合材料性能提升有限，并且石墨烯显著的热传导各向异性阻碍其应用在电子器件领域。利用还原氧化石墨烯结构的特殊性进行多样化的界面设计，制备的层状石墨烯复合材料具备规整的有序结构。有序的层状结构可以实现高效的热以及电传导，显著提高功能材料的热学以及电学性能。目前制备层状石墨烯复合材料的主要方法包括真空抽滤法、物理热压法、层层自组装法。(1)利用低浓度低于0.2毫克/毫升的还原氧化石墨烯水分散液以及环氧树脂预聚物溶液，真空抽滤自组装的制备的层状石墨烯复合材料(CompositesScienceandTechnology2016,132,1.)；(2)利用热塑性的聚苯乙烯与石墨烯纳米片共混，机械剪切对石墨烯片取向热压形成层状石墨烯复合材料(CompositesScienceandTechnology2015,109,25.)；(3)纤维素纳米线与还原氧化石墨烯共混的水分散液，通过层层自组装的方法制备的层状石墨烯复合材料(ACSAppliedMaterials&Interfaces2017，9，2924.)。上述方法尽管能获得还原氧化石墨烯的复合层状结构，但是这些方法制备的层状石墨烯复合材料均为厚度低于200微米的薄膜，石墨烯填充量较低时层状石墨烯复合材料的导热系数低于5W.m-1.K-1，并且这些制备方法繁琐、耗时较长，难以制备大尺寸以及高导热的层状石墨烯复合材料。受限的材料尺寸和导热系数较低这些缺陷难以让层状石墨烯复合材料在电子器件封装领域实现应用。与上述繁琐的制备方法相比，溶剂挥发法具有耗能低、方法简便以及生产效率高的特点，可以制备一系列大尺寸的高导热层状石墨烯复合材料。但是普通的还原氧化石墨烯易发生堆叠难以在溶剂挥发过程中形成高导热的层状石墨烯结构。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种高导热层状石墨烯复合材料及制备方法，其中通过对该复合材料的内部组成及结构、相应制备方法的整体流程工艺设计、各个步骤的参数条件(如反应原料的种类及配比、反应温度及时间等，尤其是针对溶剂蒸发处理步骤及固化步骤)进行改进，利用溶剂挥发自组装制备高导热层状石墨烯复合材料，得到的层状石墨烯复合材料产物与现有技术相比能够有效解决石墨烯复合材料尺寸小、导热性能不好等的问题，本专利技术中的高导热层状石墨烯复合材料其导热系数可达9～30W.m-1.K-1，且厚度尺寸可达8000毫米；制备方法简单高效。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有主要由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述纤维素纳米晶的质量比为2:1～1:9，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为6:1～1:15；优选的，该复合材料的导热系数为9～30W.m-1.K-1。按照本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：S1:在搅拌作用下将氧化纤维素纳米晶水分散液加入到氧化石墨烯水分散液中，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液；S2:将所述步骤S1得到的所述氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液进行超声处理，然后进行氧化石墨烯还原处理，得到稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液；S3:将所述步骤S2得到的所述氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液进行离心处理得到沉淀，再将该沉淀分散到有机溶剂中进行超声处理；接着，加入环氧树脂预聚物，超声搅拌后得到稳定的前驱体分散液；S4:将所述步骤S3得到的所述前驱体分散液倒入蒸发器皿中，然后进行溶剂挥发使其中的分散质进行自组装形成层状石墨烯薄膜得到预产物；接着再将该预产物加热实现环氧树脂交联固化从而获得化学交联的层状石墨烯复合材料，该层状石墨烯复合材料即为高导热层状石墨烯复合材料。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤S3中，加入的所述环氧树脂预聚物占得到的前驱体分散液中分散质质量百分数10％～60％；所述步骤S4得到的所述层状石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的含量为4wt％～60wt％；优选的，所述步骤S2得到的所述氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液中，分散质还原氧化石墨烯与分散质氧化纤维素纳米晶两者的质量比是2:1～1:9；所述步骤S4得到的所述层状石墨烯复合材料中，还原氧化石墨烯与环氧树脂两者的质量比是6:1～1:15。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤S1中，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯浓度为0.5～2毫克/毫升，所述氧化纤维素纳米晶水分散液中氧化纤维素纳米晶的浓度为0.2～9毫克/毫升。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤S2中，所述氧化石墨烯还原处理是通过使用还原剂还原或水热还原进行的，所述还原剂优选为水合肼、硼氢化钠、苯甲醇以及氨水中的一种。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤S3中，所述有机溶剂为有机极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺和二甲亚砜中的任意一种。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤S3中，所述搅拌为连续搅拌1～5小时。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤S4中，所述加热实现环氧树脂交联固化是在140℃～220℃的温度下处理1～5小时；优选是在150℃～180℃的温度下进行处理的。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤S4中，所述溶剂挥发是在50℃～100℃的温度下进行的，优选是在50℃～80℃的温度下进行的；所述蒸发器皿为具有预设形状的培养皿；优选的，所述层状石墨烯复合材料为层状石墨烯复合膜材料，膜的厚度为120微米～8000微米。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤S1中，所述氧化纤维素纳米晶水分散液中的分散质氧化纤维素纳米晶为表面具有羧基的氧化纤维素纳米晶；优选的，该具有羧基的氧化纤维素纳米晶是通过将纤维素纳米晶分散于缓冲溶液中，利用TEMPO自由基捕捉剂进行加热氧化，最后经离心洗涤后得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有主要由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为2:1～1:9，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为6:1～1:15；优选的，该复合材料的导热系数为9～30W.m‑1.K‑1。

【技术特征摘要】
1.一种高导热层状石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括还原氧化石墨烯、氧化纤维素纳米晶和环氧树脂，具有主要由还原氧化石墨烯层和氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层交替构成的层状结构，其中，所述氧化纤维素纳米晶/环氧树脂层为氧化纤维素纳米晶和环氧树脂的共混物；该复合材料中，所述还原氧化石墨烯与所述氧化纤维素纳米晶的质量比为2:1～1:9，所述还原氧化石墨烯与所述环氧树脂的质量比为6:1～1:15；优选的，该复合材料的导热系数为9～30W.m-1.K-1。2.一种高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：S1:在搅拌作用下将氧化纤维素纳米晶水分散液加入到氧化石墨烯水分散液中，获得均一的氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液；S2:将所述步骤S1得到的所述氧化纤维素纳米晶-氧化石墨烯水分散液进行超声处理，然后进行氧化石墨烯还原处理，得到稳定分散的氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液；S3:将所述步骤S2得到的所述氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液进行离心处理得到沉淀，再将该沉淀分散到有机溶剂中进行超声处理；接着，加入环氧树脂预聚物，超声搅拌后得到稳定的前驱体分散液；S4:将所述步骤S3得到的所述前驱体分散液倒入蒸发器皿中，然后进行溶剂挥发使其中的分散质进行自组装形成层状石墨烯薄膜得到预产物；接着再将该预产物加热实现环氧树脂交联固化从而获得化学交联的层状石墨烯复合材料，该层状石墨烯复合材料即为高导热层状石墨烯复合材料。3.如权利要求2所述高导热层状石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，加入的所述环氧树脂预聚物占得到的前驱体分散液中分散质质量百分数10％～60％；所述步骤S4得到的所述层状石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的含量为4wt％～60wt％；优选的，所述步骤S2得到的所述氧化纤维素纳米晶-还原氧化石墨烯水分散液中，分散质还原氧化石墨烯与分散质氧化纤维素纳米晶两者的质量比是2:1～1:9；...

【专利技术属性】
技术研发人员：解孝林，曾红霞，叶呁昇，周兴平，刘经纬，薛阳，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42