一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机光电领域，公开了一种含12,12‑二氧‑苯并噻吨单元的聚合物及其制备方法与应用。本发明专利技术含12,12‑二氧‑苯并噻吨单元的聚合物化学结构式如下所示：

Polymer containing 12,12- two oxygen benzothiophene unit and preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of organic photoelectricity, and discloses a polymer containing benzothiophene two 12,12 unit and its preparation method and application. The chemical structure of the polymer containing 12,12 (two) oxy benzothiophene unit is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电领域，特别涉及一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
聚合物发光二极管(PLED)具有可溶液加工的特性，可通过印刷、打印等方式加工，容易制备大面积器件，具有潜在的低成本优势。PLED器件由阴极、阳极和中间包夹的有机层(包括电子传输层、发光层、空穴传输层等)构成，器件工作机理为：电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子跃迁至基态发光。要实现高效率的聚合物发光二极管，发光材料需要具备高荧光量子产率、平衡的载流子传输等特性。目前常用的聚合物发光材料通常只具备单载流子传输特征，特别是用于蓝光聚合物的聚芴类衍生物，聚芴类衍生物为空穴传输占主导的一类聚合物，LUMO能级较浅，电子注入势垒较大，限制了其电子注入与传输性能，以均聚芴为发光层的聚合物发光器件的电致发光效率较低[ProgressinPolymerScience,2012,37,1192–1264]。含碸基的吸电单元一般具有较高的电子亲和势，引入到聚合物主链中可以降低聚合物的LUMO能级和提高聚合物的电子传输性能，有利于提高聚合物的电致发光性能。目前报道的较多的含碸基的单元包括S,S-二氧-二苯并噻吩单元、二苯砜、S,S-二氧噻吨等，以这些单元合成的聚合物可作为发光材料[Chem.Mater.2008,20,4499–4506；Macromolecules,2014,47,2907-2914；JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2017,55,2332–2341.]。然而，目前的报道还未涉及到含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物，12,12-二氧-苯并噻吨单元含有碸基，引入到聚合物中，可以降低LUMO能级，此外，12,12-二氧-苯并噻吨单元具有萘环结构，可以更有效的提高12,12-二氧-苯并噻吨单元的载流子迁移率，进而提高聚合物的发光性能。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物。本专利技术聚合物含12,12-二氧-苯并噻吨单元，具有良好的电子注入和传输特性，且可以通过单元含量的调整很好地调节聚合物材料的带隙，作为发光材料具有较高的荧光量子产率。这类聚合物可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。本专利技术另一目的在于提供一种上述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物在有机光电领域中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物，化学结构式如下所示：式中，0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1；n为重复单元，n＝10～1000；R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。优选地，所述的Ar优选为如下化学结构或衍生物的至少一种：式中，R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5相同或不同的分别为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C1～30的烷氧基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。一种上述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的方法，包括以下步骤：方法一：将12,12-二氧-苯并噻吨单元和Ar单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物；方法二：将12,12-二氧-苯并噻吨单元通过Yamamoto聚合，得到所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物。进一步地，所述方法一包括以下具体步骤：(1)在惰性气体保护下，将含12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体、含Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。步骤(1)中所述的有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述Suzuki反应在碱性条件下进行，所述碱可为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种。步骤(1)中所述的12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。进一步地，所述方法二包括以下具体步骤：(1)在惰性气体保护下，将12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至80～150℃发生Yamamoto聚合反应，反应时间为12～36小时；(2)加入溴苯继续保温封端反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。步骤(1)中所述的有机溶剂可为无水甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种。步骤(1)中所述的催化剂为双(1,5-环辛二烯)镍、1,5-环辛二烯和联吡啶中的至少一种。步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用氯苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。本专利技术的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂，可应用于有机光电领域中，特别适用于制备聚合物发光二极管的发光层。将本专利技术含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物应用于聚合物发光二极管的发光层，有利于提高聚合物发光二极管的电致发光性能；同时，基于所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的聚合物发光二极管可用于平板显示器的显示。所述制备聚合物发光二极管的发光层可通过包括以下步骤方法实现，将所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。所述的有机溶剂可为二甲苯、四氢呋喃或氯苯。本专利技术将12,12-二氧-苯并噻吨单元通过共聚引入到聚合物的主链，12,12-二氧-苯并噻吨单元单体，还可以提高聚合物的电子传输性能，同时保持较高的荧光量子产率。通过调节共聚单元比例，可以调节聚合物的发光光谱，得到不同颜色光发射的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含12,12‑二氧‑苯并噻吨单元的聚合物，其特征在于化学结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物，其特征在于化学结构式如下所示：式中，0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1；n为重复单元，n＝10～1000；R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。2.根据权利要求1所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物，其特征在于：所述的Ar为如下化学结构或衍生物的至少一种：式中，R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5相同或不同的分别为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C1～30的烷氧基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。3.一种权利要求1～2任一项所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：方法一：将12,12-二氧-苯并噻吨单元和Ar单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物；方法二：将12,12-二氧-苯并噻吨单元通过Yamamoto聚合，得到所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物。4.根据权利要求3所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的方法，其特征在于所述方法一包括以下具体步骤：(1)在惰性气体保护下，将含12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体、含Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，彭沣，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44