一类电致发光聚合物及其制备方法与应用技术

技术编号:18439996 阅读:58 留言:0更新日期:2018-07-14 05:47
本发明专利技术属于有机光电技术领域,公开了一类电致发光聚合物及其制备方法与应用。本发明专利技术聚合物具有如下化学结构式:

A class of electroluminescent polymers and their preparation methods and Applications

The invention belongs to the field of organic photoelectric technology, discloses a kind of electroluminescent polymer, and the preparation method and application thereof. The polymer of the invention has the following chemical structural formula:

【技术实现步骤摘要】
一类电致发光聚合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电
,特别涉及一类电致发光聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
相对于液晶显示器(LCD),有机电致发光二极管(OLED)因其广视角、主动发光、低工作电压、超薄、可柔性制作和低功耗等优点得到了科研机构和产业界的广泛关注。目前,OLED显示器已经广泛应用在手机屏幕中,而且大面积OLED电视已经被开发出来并投放到市场中。但是,OLED由于价格昂贵等缺点,从而限制了OLED的广泛大面积的使用。所以,开发新型发光材料、提高器件制备工艺水平和器件制备过程中的良品率等是OLED发展的重要方向。咔唑是一类在有机光电领域应用广泛的单元。它具有较高的荧光量子效率、较好的平面性、可化学修饰位点多,如N9位,1,8位,2,7位,3,6位;但含咔唑单元的性能优良的聚合物并不多见,这是由于N的孤对电子赋予其较好的空穴传输能力,容易导致发光材料空穴和电子的不匹配。“材料化学”(JournalofMaterialsChemistry,2012,22,3440-3446)报道了含咔唑基团的聚合物——聚(N-9’-十七烷基-咔唑-2,7-基-co-S,S-二氧-二苯并噻吩-3,7-基)的最高流明效率为4.8cd/A,最大亮度为14933cd/m2,但其色坐标为(0.18,0.32),实现了天蓝光发射,色纯度较差。本专利技术所涉及到的一类电致发光聚合物含苯基取代吖啶,相比于咔唑基团,苯基取代吖啶的共轭程度有所减弱,电致发光聚合物材料的光谱有不同程度的蓝移,能保证材料的色纯度。吖啶单元为“蝴蝶”型结构,但大体积刚性基团苯基的存在弥补了“蝴蝶”型结构造成的不足,因此,含苯基取代吖啶的电致发光聚合物具有较好的热稳定性,能满足材料市场实用化需求。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本专利技术的首要目的在于提供一类电致发光聚合物。本专利技术电致发光聚合物材料以聚烷基取代9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶为主体,选择合适的共聚单元,得到性能优异的聚合物材料;可用作发光材料,且在常见有机溶剂中具有较好的溶解性,适合于溶液加工和喷墨打印,具有良好的发展与应用前景。本专利技术另一目的在于提供一种上述电致发光聚合物的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述电致发光聚合物在有机电致发光领域中的应用,特别适用于制备有机电致发光器件的发光层中。本专利技术的目的通过下述方案实现:一类电致发光聚合物,具有如下化学结构式:R为C1~20的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基,C2~20的直链、支化或者环状的烯基,C2~20的直链、支化或者环状的炔基,C2~20的直链、支化或者环状的烷基羰基,具有4~20个环原子的芳基或杂芳基,具有4~20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基,具有4~20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基,具有4~20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基;具有空穴注入和/或传输性能的单元:三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等;具有电子注入和/或传输性能的单元:吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物等。其中,0≤x≤1,聚合度n为1~1000。Ar选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其衍生物:其中,R1为H、芳基、三苯胺、C1~20的直链或者支链烷基,或C1~20的烷氧基;Z1、Z2分别独立为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1~30的烷基、C3~30的环烷基、C6~60芳香族烃基或C3~60的芳香族杂环基。本专利技术还提供一种上述电致发光聚合物的制备方法,将苯基取代吖啶单体和含Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后,再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应,得到所述电致发光聚合物。进一步地,所述制备方法包括以下具体步骤:(1)在惰性气体保护下,苯基取代吖啶单体、含Ar单元的单体溶解在溶剂中,然后加入催化剂,加热至60~100℃,再加碱,反应12~36小时;(2)加入苯硼酸,保温继续反应6~12h;再加入溴苯封端继续保温反应6~12小时,反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。所述苯基取代吖啶单体结构式如下所示:步骤(1)中所述的有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种;所述惰性气体包括氩气等。步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基膦。步骤(1)中所述的碱可为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液和碳酸钾水溶液中的至少一种。步骤(1)中所述的苯基取代吖啶单体、含Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯(硼酸)官能团的单体总摩尔量与含双溴(碘)官能团的单体总摩尔量相等;所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的3‰~5%。步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10~20%;所述溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2~5倍。步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温,倒入甲醇中沉淀,过滤,干燥得粗产物,粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提,再用甲苯溶解,柱层析分离,浓缩后再次沉析在甲醇溶液中,过滤,干燥,得目标产物。本专利技术的电致发光聚合物含有烷基取代9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶单元,通过选择合适的共聚单元,获得以聚烷基取代9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶为主体的电致发光聚合物。烷基取代9,9-二(4-正丁基苯基)-9,10-二氢吖啶的共轭程度比传统的咔唑单元小,造成光谱蓝移,得到的聚合物材料色坐标纯度更好,可用于有机电致发光领域中的应用,特别适用于制备有机电致发光器件的发光层中,如发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等,优选用于制备发光二极管器件的发光层。进一步地,所述应用的使用步骤如下:将本专利技术的电致发光聚合物用有机溶剂溶解,再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。进一步地,所述有机溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中至少一种或混合液。与现在技术相比,本专利技术提供的电致发光聚合物的有益效果是:本专利技术的电致发光材料的制备方法简单,提纯容易,可大规模生产;相比于咔唑类聚合物材料,本专利技术提供的电致发光聚合物具有更好的热稳定性;共轭程度更短,光谱有所蓝移,能得到色纯度更好材料。附图说明图1为聚合物P1在薄膜状态下的荧光光谱。图2为聚合物P2在薄膜状态下的荧光光谱。图3为聚合物P3在薄膜状态下的荧光光谱。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述,但本专利技术的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。一、电致发光聚合物的制备方法实施案例1:苯并吖啶单体的制备(1)α,α-二(4-正丁基苯基)-2-(苯胺基)苯甲醇的制备在惰性气体保护下,将2-(苯胺基)苯甲酸甲酯(3.18g,14mmol)溶解于80mL精制的无水THF中,逐滴滴加1.0mol·L-1正丁基溴化镁(30.8mL,30.8mmol),升温至80℃加热回流,反应16h。冷却至室温,将反应混合物倒入水中,用乙酸乙酯萃取,有机层用食盐水完全洗涤后,用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后,通过柱层析分离,纯石油醚为淋洗剂,得白色固体,产率88%。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示:(2)9,9本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一类电致发光聚合物,其特征在于具有如下化学结构式:

【技术特征摘要】
1.一类电致发光聚合物,其特征在于具有如下化学结构式:R为C1~20的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基,C2~20的直链、支化或者环状的烯基,C2~20的直链、支化或者环状的炔基,C2~20的直链、支化或者环状的烷基羰基,具有4~20个环原子的芳基或杂芳基,具有4~20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基,具有4~20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基,具有4~20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基;具有空穴注入和/或传输性能的单元:三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物;具有电子注入和/或传输性能的单元:吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物;其中,0≤x≤1,聚合度n为1~1000;Ar选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其衍生物:其中,R1为H、芳基、三苯胺、C1~20的直链或者支链烷基,或C1~20的烷氧基;Z1、Z2分别独立为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1~30的烷基、C3~30的环烷基、C6~60芳香族烃基或C3~60的芳香族杂环基。2.一种权利要求1所述的电致发光聚合物的制备方法,其特征在于将苯基取代吖啶单体和含Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后,再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应,得到所述电致发光聚合物。3.根据权利要求2所述的电致发光聚合物的制备方法,其特征在于包括以下具体步骤:(1)在惰性气体保护下,苯基取代吖啶单体、含Ar单元的单体溶解在溶剂中,然后加入催化剂,加热至6...

【专利技术属性】
技术研发人员:应磊胡黎文黄飞曹镛
申请(专利权)人:华南协同创新研究院
类型:发明
国别省市:广东,44

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