一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法技术

本发明专利技术涉及一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法。该方法以二异氰酸酯、含氟多元胺和普通多元胺为单体，在水与乙腈或二甲基亚砜等组成的混合物反应介质中，通过沉淀聚合制备含氟聚脲单分散微球。本方法无需乳化剂及催化剂等物质，聚合完成后单体完全转化，所得含氟聚合物微球非常洁净。制备单分散微球时的单体用量和微球产率较高，反应时间短，生产效率高，成本和能耗较低，有利于实现含氟聚合物单分散微球的规模化生产。

A method for preparing fluorinated polyurea monodisperse microspheres with high yield

The invention relates to a method for preparing fluorinated polyurea monodisperse microspheres with high yield. The method uses diisocyanate, fluorine - containing polyamine and ordinary polyamine as monomers, in the mixture of water and acetonitrile or two methyl sulfoxide, to prepare fluorinated polyurea monodisperse microspheres by precipitation polymerization. The method requires no emulsifier and catalyst. After polymerization, the monomer is completely transformed, and the fluoropolymer microspheres obtained are very clean. When the monodisperse microspheres are prepared, the amount of monomer and the yield of the microspheres are high, the reaction time is short, the production efficiency is high, the cost and the energy consumption are low, which is beneficial to the large-scale production of the fluoropolymer monodisperse microspheres.

【技术实现步骤摘要】
一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法
本专利技术涉及一种制备含氟聚合物单分散微球的方法，尤其涉及一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
聚合物单分散微球在色谱分析、光子晶体，酶固定及生物医药等领域具有重要的应用，引起了科学家的广泛关注。在聚合物微球中引入氟元素可以显著降低其表面能，将此类微球进行有序排列形成具有微纳结构的粗糙表面后可制得具有超高疏水能力的材料，可用于自清洁，防污和防水等领域。制备含氟聚合物单分散微球的方法主要包括乳液聚合、悬浮聚合，分散聚合和沉淀聚合法。CN101012297A公开了一种制备含氟聚合物微球的方法，该法先通过自由基聚合制得大分子乳化剂(2h)，随后再分别将含氟单体、引发剂和pH缓冲剂等组分逐滴加入到反应体系中通过乳液聚合制得含氟聚合物微球。CN103130969A采用悬浮聚合法，先将聚合单体、光引发剂和含氟稳定剂等加入到耐压反应器中，再加入超临界CO2为反应介质，随后通过引发光源照射引发单体进行自由基聚合制得含氟聚合物微球。CN106554446A公开了一种通过分散聚合法制备含氟聚合物微球方法，其先将功能单体、RAFT试剂、引发剂和有机溶剂等溶解后通氮除氧，随后通过可逆加成-断裂链转移聚合制得含氟聚合物微球。上述方法制备含氟聚合微球时的步骤繁琐，操作复杂且条件比较苛刻，同时聚合过程中都需使用乳化剂或稳定剂等物质，这些组分难以去除，制约了含氟聚合物微球的应用。通过沉淀聚合制备含氟聚合物微球可避免乳化剂和稳定剂等亲水物质的引入，有利于产物疏水能力的提高。但是，迄今通过沉淀聚合制备含氟聚合物单分散微球的相关报道较少，所涉及含氟聚合物仅限于含氟聚苯乙烯类和聚磷腈类。Mu等(PolymerBulletin,2014年,71卷,页275–285)以六氯环三磷腈(HCCP)和3,5-(二三氟甲基苯)对苯二酚为单体，以三乙胺为催化剂，在乙腈中通过沉淀聚合制备了含氟聚磷腈微球，单体用量仅占体系总质量的1wt％，将微球均匀涂覆至一平面上测定其与水的接触角为137°。Zhang(AppliedSurfaceScience,2017年,419卷,页744–752)同样以三乙胺为催化剂，将HCCP分别与2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚和4,4′-(六氟异亚丙基)二酚进行逐步沉淀聚合(8h)制备了含氟聚磷腈微球，单体用量也未超过1.0wt％，产物与水的接触角分别为135°和157°。综上可见，现有方法制备含氟聚合物单分散微球时大都需要使用引发剂、催化剂、乳化剂或稳定剂等组分，体系成分复杂，步骤繁琐且聚合时间较长(≥4h)。尽管沉淀聚合制备含氟聚合物单分散微球时体系的成分比较简单，但是该法的单体用量(<5.0％)及微球产率(<80％)较低，对于一个一吨的反应体系来说，一次反应最多仅能制得约40Kg产品，制备含氟微球的效率极低，严重制约了其规模化生产及应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法。该方法可实现简单、快速且高效制备含氟聚合物单分散微球。所得含氟聚脲单分散微球为含氟聚合物单分散微球的新产品。专利技术概述：本专利技术以普通多元胺、含氟多元胺和二异氰酸酯化合物为单体，在水与二甲基亚砜或与乙腈等组成的反应介质中通过沉淀聚合制备含氟聚脲单分散微球，单体用量可达30％，聚合时间仅需10min，聚合完成后单体完全转化(转化率为100％)，微球产率可达97％，制备含氟聚合物单分散微球的效率显著提高。同时聚合过程中无需任何引发剂或催化剂等，聚合完成后单体完全转化，所得微球非常洁净。此外，可通过调节含氟多元胺及单体的总量对所得产物的疏水性及微球粒径进行调控。术语解释：室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。如无特别说明，本申请中所述的“％”均为质量百分比。专利技术详述：本专利技术的技术方案如下：一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，包括步骤：在室温下，于反应介质中进行二异氰酸酯与多元胺的逐步沉淀聚合，其中，所述多元胺中含氟多元胺占10～100％，余量为不含氟的普通多元胺；二异氰酸酯和多元胺单体总量为体系总质量的1～32％；二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元胺中胺基的摩尔比为0.7～1.3﹕1；所述二异氰酸酯和多元胺单体在反应介质中溶解后，将反应体系密封，于20～80℃、在振频为0～300osc/min的条件下聚合反应10～150min；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含氟聚脲单分散微球。根据本专利技术，优选的，所述的含氟多元胺含有2～5个胺基，是多元胺中与碳原子相连的氢被氟部分或全部取代后的化合物；进一步优选的，所述的含氟多元胺选自1,2-双(4-氟苯基)乙二胺、N-(4-氟-苯基)-1,2-乙二胺、4-氟-1,2-苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺或5-(三氟甲基)-1,3-亚苯基二胺之一或组合。根据本专利技术，优选的，所述的普通多元胺含有2～5个胺基。进一步优选，所述的普通多元胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺、三乙烯四胺、季戊四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺之一或组合。根据本专利技术，优选的，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯之一或组合。根据本专利技术，优选的，所述的反应介质为水与乙腈、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、N,N'-二甲基甲酰胺之一种或多种组成的混合物，进一步优选水的用量不超过反应介质总质量的40％。使用该反应介质可使二异氰酸酯和多元醇单体完全溶解，提高产率。根据本专利技术，优选的，含氟多元胺的用量占多元胺总质量的25％～100％。进一步优选，含氟多元胺的用量占多元胺总质量的50％～100％。根据本专利技术，优选的，所述二异氰酸酯与多元胺的总量为体系总质量的7.0～25.0％。根据本专利技术，优选的，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元胺中胺基的摩尔比为0.9～1.1﹕1，可以获得高度单分散的聚脲微球。根据本专利技术，优选的，聚合反应温度为30～70℃。进一步优选，聚合反应温度为50～70℃。根据本专利技术，优选的，振荡频率为0～200osc/min。进一步优选，振荡频率为0～150osc/min。本专利技术人经大量研究意外发现，振荡频率对于所得微球的单分散性具有重要作用。振荡频率不宜过高，否则对微球的单分散性不利。根据本专利技术，优选的，聚合反应时间为10～60min。根据本专利技术，聚合反应结束后，将产物进行抽滤，或加入离心管中，在5000～10000r/min下离心2～10min得白色固体，将其用溶剂清洗2～3次后在60～100℃下干燥2～10h，即得含氟聚脲单分散微球。所述的洗涤用溶剂选自丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺之一种。本专利技术优选的技术方案之一是：在室温下，在反应瓶中加入75～93g反应介质，所述反应介质为二甲基亚砜或质量比为3/7的水/二甲基亚砜混合物，随后再加入摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，包括步骤：在室温下，于反应介质中进行二异氰酸酯与多元胺的逐步沉淀聚合，其中，所述多元胺中含氟多元胺占10～100％，余量为不含氟的普通多元胺；二异氰酸酯和多元胺单体总量为体系总质量的1～32％；二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元胺中胺基的摩尔比为0.7～1.3﹕1；所述二异氰酸酯和多元胺单体在反应介质中溶解后，将反应体系密封，于20～80℃、在振频为0～300osc/min的条件下聚合反应10～150min；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含氟聚脲单分散微球。

【技术特征摘要】
1.一种高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，包括步骤：在室温下，于反应介质中进行二异氰酸酯与多元胺的逐步沉淀聚合，其中，所述多元胺中含氟多元胺占10～100％，余量为不含氟的普通多元胺；二异氰酸酯和多元胺单体总量为体系总质量的1～32％；二异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元胺中胺基的摩尔比为0.7～1.3﹕1；所述二异氰酸酯和多元胺单体在反应介质中溶解后，将反应体系密封，于20～80℃、在振频为0～300osc/min的条件下聚合反应10～150min；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含氟聚脲单分散微球。2.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，所述的含氟多元胺含有2～5个胺基，是多元胺中与碳原子相连的氢被氟部分或全部取代后的化合物；优选的，所述的含氟多元胺选自1,2-双(4-氟苯基)乙二胺、N-(4-氟-苯基)-1,2-乙二胺、4-氟-1,2-苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺或5-(三氟甲基)-1,3-亚苯基二胺之一或组合。3.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，所述的普通多元胺含有2～5个胺基，进一步优选，所述的普通多元胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺、三聚氰胺、三乙烯四胺、季戊四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺之一或组合。4.如权利要求1所述的高产率制备含氟聚脲单分散微球的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜绪宝，孔祥正，朱晓丽，李树生，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37