无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物、合成方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一类无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物，所述化合物化学结构式为：

Hetero substituted four membered ring phosphorus derivatives without hetero atom substituents, synthesis methods and their applications

The invention relates to a class of hetero substituted four membered ring phosphorus derivatives without hetero atom substituents.

【技术实现步骤摘要】
无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物、合成方法及其应用
本专利技术涉及有机化工
，特别是一类无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物、合成方法及其催化应用。
技术介绍
自从2000年有机催化被提出来后，有机催化在近二十年间发展迅速，其中有机磷催化是有机催化中非常重要的一类，但是，目前有机膦催化剂的种类还比较少，目前报道较多的膦试剂一般都是三苯基膦、三丁基膦，发展结构新颖，性能优良的新型有机膦催化剂也就显得尤为迫切。由于普通的膦试剂，比如三苯基膦，作为催化剂时，其副产物为三苯基氧膦，而三苯基氧膦中膦氧双键的键能非常大，致使三苯基氧膦很难被有效转化为三苯基膦。我们知道，一般情况下，环状化合物的环越小，环的张力就越大，四元环是属于小环系列，四元环的环张非常大。那么四元环状膦氧化物中膦氧键的键能就比三苯基氧膦中膦氧双键的键能小很多，较易于转化为三价的膦试剂，从而很容易实现基于三价膦和五价催化循环的有机膦催化反应的应用研究。在本专利中，我们发展了一类结构新颖的大张力无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物。该大张力无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物具有良好的催化活性。同时，合成该大张力无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物的所有实验步骤都是常规的方法，具有较高的可操作性，易于实现该膦催化剂的在其他领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一类无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物、合成方法及其催化应用。本专利技术的技术方案如下：一类无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物，所述化合物化学结构式为：其中，取代基R1,R2,R5和R6为氢、烷基、烷氧基、芳基或其他取代基中的任意一种；R3和R4为氢、烷基、芳基或其他取代基中的任意一种；R7为烷基或芳基。合成所述的的方法，所述方法包括以下合成路径：所述方法包括以下步骤：(1)氮气保护下，在反应器中依次加入原料1，CH2Cl2，PCl3，AlCl3，搅拌使其溶解之后，降温至0℃反应1-10h得到四元磷氯盐2；(2)在氮气保护下继续向反应器内加水猝灭，过程约持续二十分钟，之后分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到白色晶体3；(3)将白色晶体3置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入Et2O和现配好的格氏试剂R7MgBr，继续于10-90℃下反应1-10h得到四元磷4，TLC监测，反应完毕后，降温至0℃，滴加氯化铵溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4。完成无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物的合成所述步骤(1)化合物1与PCl3与AlCl3的投料摩尔比为1：0.1-2：0.1-2；改变投料比或投料顺序，化合物2的收率会受到影响。所述步骤(1)反应时间1-10小时。时间过短则反应不完全；反应温度为0℃，在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成。所述步骤(2)化合物2与H2O的投料摩尔比为1:1-10；改变投料比或投料顺序，化合物3的收率会受到影响。所述步骤(3)，化合物3与三乙胺与格式试剂的投料摩尔比为1：0.1-6：0.1-2；改变投料比或投料顺序，化合物,4的收率会受到影响。所述步骤(3)反应时间为1-24小时，时间过短则反应不完全；反应温度为10-90℃。在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成。本专利技术有益效果如下：1、本专利技术合成了一类新型大张力无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物，可有效地替代普通的膦催化剂，作为一种新型有机催化剂广泛运用于众多催化循环的反应体系中，并较大的应用前景。2、本专利技术设计了一条作为有机催化剂的大张力无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物的合成路线。该路线以多取代丙烯衍生物为原料，在路易氏酸的催化下与三价磷反应，再经过取代合成一系列大张力无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物。该方法产率高，副产物少，有较高的使用价值。3、本专利技术所合成一类新型大张力无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物，具有很好的催化活性，在催化分子内氮杂Wittig反应是表现出了良好的催化性能。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。仪器及试剂：SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。三甲基戊烯(AR)，二氯甲烷(AR)，三乙胺(AR)，格氏试剂(自制)，甲苯(AR)，三氯化磷(AR)，石油醚(AR)，乙酸乙酯(AR)，去离子水(自制)，工业用氮气(AR)。实施例1一种合成1,2,2,3,4,4-hexamethylphosphetane1-oxide的方法，包括以下实验步骤：氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol,1.1eqv.)，CH2Cl2(3mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.137g，1mmol，1eqv.)，三甲基戊烯1(0.112g，1mmol，1eqv.)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a(0.160g,0.81mmol，81％)。将3a(0.160g,0.81mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入Et2O(3ml)和现制好的MeMgBr(0.106g，0.89mmol.)，继续于25℃下反应4h得到四元磷杂环4a，TLC监测，反应完毕后，降温至0℃，滴加氯化铵溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4a(0.075g,0.43mmol，53％)。实施例2一种合成butyl2-(2,2,3,4,4-pentamethyl-1-oxidophosphetan-1-yl)acetate的方法，包括以下实验步骤：氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol,1.1eqv.)，CH2Cl2(3mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.137g，1mmol，1eqv.)，三甲基戊烯1(0.112g，1mmol，1eqv.)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3b(0.160g,0.81mmol，81％)。将3b(0.160g,0.81mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入Et2O(3ml)和现制好的乙酸丁酯格式试剂(0.195g，0.89mmol.)，继续于25℃下反应4h得到四元磷杂环4b，TLC监测，反应完毕后，降温至0℃，滴加氯化铵溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4b(0.131g,0.48mmol，59％)。实施例3一种合成2,2,3,4,4-pentame本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物，其特征在于，所述化合物的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一类无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物，其特征在于，所述化合物的化学结构式为：其中，取代基R1,R2,R5和R6为为、烷基、烷烷基、或芳基中的芳芳一芳；R3和R4为为、烷基、或芳基中的芳芳一芳；R7为烷基或芳基。2.合成权利要求1所述的一类无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以下合成路径：所述方法包括以下步骤：(1)氮气保护下，在反应器中依次加入原料1，CH2Cl2，PCl3，AlCl3，搅拌使其溶解之后，降温至-5℃～5℃反应1-10h得到四元磷氯盐2；(2)在氮气保护下继续向步骤(1)所述的反应器内加水猝灭，之后分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到白色晶体3；(3)将白色晶体3置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入Et2O和R7MgBr，继续于10-90℃下反应1-10h...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙，刘娜，叶斯培，刘杨，刘明国，黄年玉，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42