芴桥联的环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用。它是在有机溶剂中以芴为原料，与液溴反应，所得产物(W)与溴乙烷反应得到产物(X)。将(X)与咪唑反应得到化合物(Y)，(Y)进一步与溴甲基苯反应得到产物(Z),(Z)再与氧化银反应得到环状氮杂环卡宾银配合物(1)。用1作为主体，用不同种类的硝酸盐作为客体，在25℃下，将主体和客体溶解在有机溶剂中，在一定浓度下，将主体溶液分别和不同的客体溶液混合，测定其荧光光谱，找出主体能够识别的客体。对于主体能够识别的客体，用不同的浓度的客体对主体进行滴定，测定其荧光光谱。本发明专利技术的环状氮杂环卡宾银配合物具有制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

Fluorene bridged cyclic heterocyclic CABBEEN silver complex and its preparation method and Application

The invention discloses a ring nitrogen heterocyclic CABBEEN silver complex and a preparation method and application thereof. In organic solvents, fluorene is used as raw material to react with liquid bromine, and the product (W) is reacted with bromo ethane to produce the product (X). The compound (Y) was obtained (X) with imidazole, and (Y) was further reacted with bromo methyl benzene to obtain the product (Z), and (Z) reacted with silver oxide to obtain a cyclic nitrogen heterocyclic CABBEEN silver complex (1). With 1 as the main body, with different kinds of nitrate as the object, at 25 degrees, the body and the object are dissolved in the organic solvent. At a certain concentration, the main solution is mixed with the different object solution respectively, and the fluorescence spectrum is determined to find the object that can be identified by the main body. For the object that the main body can identify, titrate the main body with different concentrations of the object and determine its fluorescence spectrum. The cyclic nitrogen heterocyclic CABBEEN silver complex has the advantages of simple preparation and obvious fluorescent photosensitivity. It can be used to make a fluorescent molecular recognition system and is expected to be applied in the field of fluorescence chemistry.

【技术实现步骤摘要】
芴桥联的环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用关于资助研究或开发的声明本专利技术是在国家自然科学基金（基金号：21572159），天津师范大学青年基金(基金号：52XQ1402)和天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）的资助下进行的。
本专利技术属于金属有机化学
，涉及通过芴的双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾金属配合物，更具体的说是一种环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法，以及环状氮杂环卡宾银配合物荧光识别性能的研究。
技术介绍
N-杂环卡宾逐渐成为金属有机化学的研究热点之一，它被应用于有机合成、高分子化学及催化等领域。N-杂环卡宾配体与金属间的配位方式与有机膦配体虽然相似，但是卡宾与金属的配合物对水，热和空气的良好稳定性是膦配体金属配合物无法比拟的。由于N-杂环卡宾形成的卡宾-金属σ键稳定性能高，结构容易被修饰，N-杂环卡宾配合物用作有机反应底物和催化剂的研究受到了人们的广泛关注。N-杂环卡宾配体在与金属配合时可以形成钳形，三角钳形，大环形等多种结构，这些特殊的结构作为主体可以通过多种作用力与客体结合，因此N-杂化卡宾金属配合物在荧光分子探针领域具有良好的发展前景。
技术实现思路
本专利技术公开了具有下述结构的氮杂环卡宾金属配合物：本专利技术公开的氮杂环卡宾金属配合物制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）在有机溶剂中以芴与液溴反应，得到产物（W）；将（W）再与溴乙烷反应得到产物（X）；将（X）与咪唑反应得到产物（Y）；再将（Y）与溴甲基苯反应得到产物（Z）。其中芴与液溴的摩尔比为1:2；（W）与溴乙烷的摩尔比为1:2；（X）与咪唑的摩尔比为1:2；（Y）与溴甲基苯的摩尔比为1:2；（2）将产物（Z）与Ag2O以摩尔比为1:2的比例加入到反应器皿内，加入有机溶剂，反应回流1天，得到环状氮杂环卡宾银配合物（1）；步骤（1）、（2）中所述的有机溶剂选自三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选的二甲基亚砜。本专利技术进一步公开了环氮杂环卡宾银配合物晶体，其晶体结构参数如下：本专利技术更进一步公开了环状氮杂环卡宾银配合物在制备荧光识别方面的应用。其中的荧光识别指的是对Cu2+的识别。本专利技术通过芴，液溴，咪唑，溴乙烷，溴甲基苯作为原料可以制备咪唑盐类化合物。它是在有机溶剂中以芴与液溴反应，得到产物（W）；将（W）再与溴乙烷反应得到产物（X）；将（X）与咪唑反应得到产物（Y）；再将（Y）与溴甲基苯反应得到产物（Z）。然后再与氧化银反应得到环状氮杂环卡宾金属配合物（1）。本专利技术进一步涉及了通过环状氮杂环卡宾银配合物（及单晶）作为主体在荧光识别领域中的应用。本专利技术的环状氮杂环卡宾银配合物具有制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用；实验结果显示：环状氮杂环卡宾银配合物对Cu2+具有良好的选择性识别能力。本专利技术的合成路线如下:典型的环状氮杂环卡宾银配合物的分子式为C74H68Ag4Br4N8。环状氮杂环卡宾银配合物的单晶的测定方法如下：晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在BrukerSMART1000CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K,在50kV和20mA下，用Mo-Ka辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，q的范围是1.8<q<25º。应用SADABS程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。本专利技术一个优选的实施例为实例1.本专利技术另一个优选的实施例为应用实例1。本专利技术进一步公开了通过环状氮杂环卡宾银配合物在荧光识别领域中的应用。实验证明：用环状氮杂环卡宾银配合物作为主体，用不同种类的硝酸盐作为客体（不同硝酸盐，如：Li+,Na+,K+,NH4+,Ag+,Ca2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Cr3+,Al3+,Pb2+andHg2+），在25˚C下，将主体和客体溶解在有机溶剂中，在一定浓度下，将主体溶液分别和不同的客体溶液混合（主体浓度：1.0×10-6molL-1，客体浓度：5×10-6mol/L），测定其荧光光谱，找出主体能够识别的客体。对于主体能够识别的客体，用不同的浓度的客体对主体进行滴定，测定其荧光光谱（主体浓度：1.0×10-6molL-1，客体浓度：0-24×10-6molL-1)，主体溶液的激发波长为325nm。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度。本专利技术作为主体的环状氮杂环卡宾银配合物（特别是晶体）对硝酸铜的荧光感光效果明显，在荧光光谱中的365nm和500nm有明显的荧光发射（图2），可以用来制作荧光探针，有望在荧光化学领域得到应用。本专利技术提出的环状氮杂环卡宾银配合物晶体是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。附图说明图1为环状氮杂环卡宾银配合物（实施例1）的晶体结构图；图2为环状氮杂环卡宾银配合物（实施例1）在25℃下，乙腈溶液中（主体浓度：1.0×10-6molL-1）加入不同类型相同浓度的硝酸盐溶液（客体浓度：5×10-6mol/L）的荧光光谱图；从图中可以看出主体对Cu2+具有选择性识别能力。图3为环状氮杂环卡宾银配合物（实施例1）在25˚C下，乙腈溶液中（主体浓度：1.0×10-6molL-1）加入不同浓度的Cu2+溶液（客体浓度：0-24×10-6molL-1）的荧光光谱图，从图3中可以看出随着Cu2+浓度的增加荧光强度在365nm处逐渐降低，同时在500nm处出现一个新峰。当Cu2+浓度增加到一定数值后，荧光不再有明显的降低。具体实施方式下面通过具体的实施方案叙述本专利技术。除非特别说明，本专利技术中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本专利技术的范围，本专利技术的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本专利技术实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本专利技术的保护范围。本专利技术所用原料及试剂均有市售；特别加以说明的是，制备本专利技术化合物的起始物质芴、液溴、咪唑、溴乙烷、溴甲基苯等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本专利技术化合物所用到的试剂全部来源于天津市科锐思化工有限公司，级别为分析纯。另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H和13C{1H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400MHzand100MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过CaryEclipse荧光分光光度计测定。实施例12,7-二溴芴(W)的制备将原料芴（5.000g，30.0mmol）置于三口瓶中溶解于30ml三氯甲烷，将三口瓶置于冰水浴中冷却至0˚C以下，用移液管量取液溴（3.6ml，70.0mmol）溶于5ml三氯甲烷置于恒压漏斗中，搅拌下缓慢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有下述结构的环状氮杂环卡宾银配合物：

【技术特征摘要】
1.具有下述结构的环状氮杂环卡宾银配合物：（1）。2.权利要求1所述环状氮杂环卡宾银配合物制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）在有机溶剂中以芴与液溴反应，得到产物（W）；将（W）再与溴乙烷反应得到产物（X）；将（X）与咪唑反应得到产物（Y）；再将（Y）与溴甲基苯反应得到产物（Z）；其中芴与液溴的摩尔比为1:2；（W）与溴乙烷的摩尔比为1:2；（X）与咪唑的摩尔比为1:2；（Y）与溴甲基苯的摩尔比为1:2；（2）将产物（Z）与Ag2O以摩尔比为1:2的比例加入到反应器皿内，加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳清湘，胡则亮，于少聪，赵志翔，丁悦，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12