一种金属氧化物催化氧化制备4,4`-二苯醚二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物催化氧化制备4,4'‑二苯醚二甲酸的方法。其包括以下步骤：将对二甲苯基醚在氧化剂、有机金属催化剂，配体和添加剂作用下，在溶剂中发生氧化反应，氧化反应温度为85‑145℃，反应的表压为1.0‑5.0MPa，反应时间为5‑24h；反应结束后，经后处理得到4,4'‑二苯醚二甲酸；其中：所述有机金属催化剂选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中的一种或两种，所述添加剂为碱性物质。本发明专利技术采用金属氧化物为催化剂，过氧化氢、空气或氧气作为氧化剂，因此降低了制造成本和三废的产生，减轻了环保压力，而且还具有易于控制和工业化生产的特点。

Preparation of 4,4`- two phenyl ether two formic acid by catalytic oxidation of metal oxides

The invention discloses a method for preparing 4,4'- two phenyl ether two formic acid by catalytic oxidation of metal oxides. It includes the following steps: the oxidation reaction of p-xylene ether in the solvent under the action of oxidant, organometallic catalyst, ligand and additive, the oxidation reaction temperature is 85 145 degrees C, the reaction pressure is 1 5.0MPa, the reaction time is 5, and the reaction time is 5, and then, after the reaction is finished, the 4,4'two benzol ether two a is obtained. Acid; among them, the organometallic catalyst is selected from one or two species of cobalt acetate, manganese acetate, cerium acetate, cobalt nitrate, manganese nitrate, cobalt acetacetone, acetacetone iron, or ceric nitrate. The additive is an alkaline substance. The invention uses metal oxide as a catalyst, hydrogen peroxide, air or oxygen as oxidant, thus reducing the production cost and the production of three wastes, reducing the pressure of environmental protection, and also has the characteristics of easy control and industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物催化氧化制备4,4’-二苯醚二甲酸的方法
本专利技术属于催化化学
，涉及一种合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法，具体的说，涉及一种金属氧化物催化氧化制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法。
技术介绍
4,4'-二苯醚二甲酸，(4,4'-Oxybisbenzoicacid)，外观浅棕色粉状结晶，熔点329℃，含量≥98％，是液晶聚合物的单体用途。用于电子和医药工业。它和二元酚以及其它芳香二元酸共聚形成的全聚芳酯系热塑性液晶聚合物(TLCP)，可用来制备高强度、高模量的液晶纤维、特种工程塑料和高分子阻燃剂，在工业上有广泛的用途。还可作为非液晶聚合物的添加剂，降低聚合物的焙化温度和粘度便于加工以及制成绝缘材料等。其次它还是一种重要的高聚物单体，用于制备合成树脂、绝缘材料和液晶纤维等，在国防工业和民用工业上有着宽广的前途。现有技术中公开了由酚和卤苯经Ullmann缩合反应得到4,4'-二苯醚二甲酸的制备方法。(TianZ,LiG,DengY.Synthesisandcharacterizationofpoly(ethyleneterephthalate)modiftedwith4,4'-oxybis(benzoicacid)[J].PolymericMaterialsence&Cngineering,1996,47(1):99-112.)。该制备方法需要200℃以上的高温，长时间的加热，因此产品的质量差，产率不高。而且还会有多种异构体产生，分离困难。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种“一锅法”金属氧化物催化氧化制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法。本专利技术方法绿色环保、三废少，成本低、操作简便，反应条件温和、产物收率高。本专利技术中，以对二甲苯基醚为原料，在有机金属催化剂和配体的存在下，经过空气、氧气或过氧化氢氧化，获得高品质的4,4'-二苯醚二甲酸，反应化学式如下：本专利技术的技术方案具体介绍如下。本专利技术提供一种金属氧化物催化氧化制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，包括以下步骤：将对二甲苯基醚在氧化剂、有机金属催化剂，配体和添加剂作用下，在溶剂中发生氧化反应，氧化反应温度为85-145℃，反应的表压为1.0-5.0MPa，反应时间为5-24h；反应结束后，经后处理得到4,4'-二苯醚二甲酸；其中：所述有机金属催化剂选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中的一种或两种，有机金属催化剂与对二甲苯基醚的摩尔比为1:1000～1：50；所述添加剂为碱性物质；所述溶剂选自乙酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或丙二酸二乙酯中任一种。本专利技术中，氧化剂选自空气、氧气或过氧化氢中任一种。本专利技术中，氧化剂为过氧化氢时，采用30wt％双氧水，过氧化氢和对二甲苯基醚的摩尔比为2:1～5:1。本专利技术中，有机金属催化剂与对二甲苯基醚的摩尔比为1:200～1：50。本专利技术中，配体选自吡啶、2,2-联吡啶、邻菲罗啉、三乙胺、乙酰丙酮、EDTA或乙二胺中的任一种；配体和对二甲苯基醚的摩尔比为1:100～1:20。本专利技术中，配体和二甲苯基醚的摩尔比为1:100～1:50。本专利技术中，添加剂选自碳酸钠、醋酸钠或氢氧化钠中任一种，添加剂和二甲苯基醚的摩尔比为1:100～1:20；溶剂和二甲苯基醚的体积质量比为1:1～30:1mL/g。本专利技术中，氧化反应温度为90-120℃，反应的表压为1.0-4.0MPa，反应时间为8-20h。当表压为0时即在常压下。本专利技术中，氧化反应温度为90-110℃，反应的表压为1.0-2.0MPa，反应时间为9-12h。本专利技术中，后处理包括依次过滤除去有机金属催化剂、加入水和萃取试剂萃取、有机相干燥、过滤、浓缩和柱层析的步骤。萃取过程中若出现乳浊液，可加入适量的氯化钠进行破乳，然后再振荡，分液。萃取次数可以为1-5次，优选水洗次数为2-4次，更优选3次；有机相干燥采用无水硫酸镁。和现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在以下几个方面：1、氧化反应阶段，选择有机金属催化剂，避免了引发剂的使用，尤其是避免了卤素类引发剂的使用，使得最终产品中4,4'-二苯醚二甲酸不含有引发剂，具有高品质，可用于食品、医药、日用化学等领域。2、氧化反应使用过氧化氢作为氧化剂时，产物只有水，没有其他污染物，具有经济、环保、绿色高效的特点。3、本专利技术操作简便，反应条件温和，后处理简单，产物收率高，适合于大规模生产。具体实施方式以下通过具体实施方式进一步解释或说明本
技术实现思路
，但实施案例不应被理解为对本专利技术保护范围的限制。实施例1将1.9827g(0.01mol)的对二甲苯基醚、0.0025g(1mol％)的乙酸钴、0.0036g(1equiv)的乙酰丙酮钴、0.0040g(0.1equiv)的氢氧化钠添加剂，以及3mL的溶剂丁二酸二甲酯和0.007971g(0.1equiv)的吡啶配体，投入到干燥反应试管中，升温到90℃后，在空气中进行反应，在常压下保温反应12h后，停止反应。用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到4,4'-二苯醚二甲酸，得到产品2.2952g，收率为89％。实施例2将1.9827g(0.01mol)对二甲苯基醚、0.0025g(1mol％)的乙酸钴、0.0036g(1equiv)的乙酰丙酮钴、0.012g(0.3equiv)的氢氧化钠，以及5ml的溶剂丁二酸二乙酯和0.02391g(0.3equiv)的吡啶配体，投入到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，注意，使用前先检查设备是否有损坏，向水热反应釜容器中加入溶剂和原料，搅拌溶解后，向容器中吹入氮气一段时间，使体系处于惰性气氛中，使用中水热反应釜盖子拧紧再加入催化剂将其置于烘箱中，升温到100℃后，连接氧气罐，使压力(表压)为1.0MPa左右，保温反应8h后，停止反应。待釜体自然冷却至室温开启釜盖，用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到4,4'-二苯醚二甲酸，得到产品2.2178g，收率为86％。实施例3将1.9827g(0.01mol)对二甲苯基醚、0.0025g(1mol％)的乙酸钴、0.0036g(1equiv)的乙酰丙酮钴、0.0212g(0.2equiv)的碳酸钠，0.03mol的30％的过氧化氢以及4mL的溶剂乙酸和0.007971g(0.1equiv)的吡啶配体，投入到干燥并且干净的耐压管中，升温到100℃后，在压力(表压)为2.0MPa下保温反应6h后，停止反应，用乙酸乙酯将反应体系萃取3次，所得到的产品减压除去溶剂，柱层析分离得到4,4'-二苯醚二甲酸，得到产品2.3725g，收率为92％。以上所述，仅是本专利技术的较佳实施例而已，并非是对本专利技术作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的
技术实现思路
加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本专利技术技术方案内容，依据本专利技术的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本专利技术技术方案的保护范围，本申请所用的各个参考文献，在此全文引入作为参考。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属氧化物催化氧化制备4,4'‑二苯醚二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：将对二甲苯基醚在氧化剂、有机金属催化剂，配体和添加剂作用下，在溶剂中发生氧化反应，氧化反应温度为85‑145℃，反应的表压为1.0‑5.0MPa，反应时间为5‑24h；反应结束后，经后处理得到4,4'‑二苯醚二甲酸；其中：所述有机金属催化剂选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中的一种或两种，有机金属催化剂与对二甲苯基醚的摩尔比为1:1000～1：50；所述添加剂为碱性物质；所述溶剂选自乙酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或丙二酸二乙酯中任一种。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物催化氧化制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：将对二甲苯基醚在氧化剂、有机金属催化剂，配体和添加剂作用下，在溶剂中发生氧化反应，氧化反应温度为85-145℃，反应的表压为1.0-5.0MPa，反应时间为5-24h；反应结束后，经后处理得到4,4'-二苯醚二甲酸；其中：所述有机金属催化剂选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中的一种或两种，有机金属催化剂与对二甲苯基醚的摩尔比为1:1000～1：50；所述添加剂为碱性物质；所述溶剂选自乙酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或丙二酸二乙酯中任一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂选自空气、氧气或过氧化氢中任一种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氧化剂为过氧化氢时，采用30wt％双氧水，过氧化氢和对二甲苯基醚的摩尔比为2:1～5:1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机金属催化剂与对二甲苯基醚的摩尔比为1:200...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，王静静，何慧红，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31