一种金属氧化物催化氧化制备苯甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物催化氧化制备苯甲酸的方法。其具体步骤如下：步骤1)，将甲苯、催化剂，配体，氧化剂和添加剂在溶剂中，在70～110℃的温度，1.0‑5.0MPa的表压下反应4～15h；其中：所述催化剂选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中任一种；所述氧化剂选自空气、氧气或过氧化氢中任一种；添加剂选自碳酸钠、醋酸钠或氢氧化钠中任一种；步骤2)，氧化反应结束后，过滤去除催化剂，再加入萃取试剂和水，萃取后得到的有机相经浓缩、纯化得到苯甲酸。本发明专利技术绿色环保，反应条件温和，产物收率高。

Preparation of benzoic acid by catalytic oxidation of metal oxides

The invention discloses a method for preparing benzoic acid by catalytic oxidation of metal oxides. The specific steps are as follows: Step 1), the toluene, the catalyst, the ligand, the oxidant and the additive are in the solvent, at the temperature of 70~110 C and the reaction of 4 to 15h under the pressure of 1 5.0MPa; among them, the catalyst is selected from cobalt acetate, manganese acetate, cerium acetate, cobalt nitrate, manganese nitrate, cobalt acetacetone, acetacetone iron or nitrate. Any of a variety of cerium ammonium acid; the oxidant is selected from either air, oxygen, or hydrogen peroxide; the additive is selected from either sodium carbonate, sodium acetate or sodium hydroxide; step 2), after the oxidation reaction, the catalyst is removed, the extraction reagent and the water are added, and the organic phase obtained after extraction is condensed and purified. Formic acid. The invention has the advantages of environmental protection, mild reaction conditions and high yield of products.

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物催化氧化制备苯甲酸的方法
本专利技术属于催化化学
，涉及一种合成苯甲酸的方法，尤其涉及一种金属氧化物催化氧化制备苯甲酸的方法。
技术介绍
苯甲酸，又名安息香酸，为无色、无味片状晶体。熔点122.13℃，沸点249℃，相对密度1.2659(15/4℃)。在100℃时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂。也可以用作制药和染料的中间体，用于制取增塑剂和香料等，也作为钢铁设备的防锈剂。苯甲酸的合成方法主要包括：(1)甲苯直接液相氧化法：该工艺分为三部分：氧化反应部分(甲苯部分氧化生成苯甲酸)、蒸馏部分(脱除未反应的甲苯)、精馏部分(先脱除轻组分，后得到苯甲酸，剩余的重组分去苄酯塔处理)。(Abdel-RahmanLH,Abu-DiefAM,AdamMSS,etal.SomeNewNano-sizedMononuclearCu(II)SchiffBaseComplexes:Design,Characterization,MolecularModelingandCatalyticPotentialsinBenzylAlcoholOxidation[J].CatalysisLetters,2016,146(8):1-24.TangS,LiangB,WuP,etal.Kineticsofliquid-phaseoxidationoftoluenetobenzoicacidbyair[J].ChemicalReactionEngineering&Technology,2005.YuL,HongW,ZhangZH,etal.IntramolecularSandwichComplexationofLightLanthanoidNitrateswithBis(benzo-12-crown-4)s:EnhancedSelectivityforEu[J].JournalofInclusionPhenomenaandMacrocyclicChemistry,1999,34(2):189-197.)。这三部分都为间歇操作，具有使用的能量和产生废热都存在波峰、波谷现象，反应热不能有效利用，精馏部分能耗高，设备不仅小并且多，等不足，同时食品药用级采用水溶法生产，消耗了大量的自来水和蒸汽，废水量大且处理困难。(2)邻苯二甲酸酐加热脱羧法：(KumagaiS,GrauseG,KamedaT,etal.ImprovementoftheBenzeneYieldDuringPyrolysisofTerephthalicAcidUsingaCaOFixed-BedReactor[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2011,50(11).KumagaiS,GrauseG,KamedaT,etal.DecompositionofGaseousTerephthalicAcidinthePresenceofCaO[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2011,50(4):1831-1836.MasudaT,MiwaY,TamagawaA,etal.Degradationofwastepoly(ethyleneterephthalate)inasteamatmospheretorecoverterephthalicacidandtominimizecarbonaceousresidue[J].PolymerDegradation&Stability,1997,58(3):315-320.)。此反应中，除主反应外还有副反应的发生，使产物中含有少量联苯、邻苯二甲酸、二苯甲酮等。因产品中通常有害杂质较少，是目前国外盛行的小批量生产医药级苯甲酸的方法，但高纯产品的制备操作过程繁琐，成本高。(3)三氯甲苯水解法：甲苯和氯气在一定温度压力条件下进行光氯化反应，然后再和水进行反应得到苯甲酸粗品。(唐盛伟,梁斌,吴潘,等.甲苯液相氧化反应过程的动力学研究[J].化学反应工程与工艺,2005,21(4):333-339.)。该方法步骤多，副产物多且难分离，需要消耗氯，排放的HCl水溶液等对环境污染严重，因此，此法一般只是甲苯氯化水解制得苯甲醛或苯甲醇副产，物回收利用的补充方法。
技术实现思路
针对现有技术中的问题，本专利技术的目的在于提供一种以甲苯为原料的催化氧化制备高品质苯甲酸的方法。本专利技术方法使用金属氧化物为催化剂，催化活性高，反应产物收率高，反应条件温和，绿色环保。本专利技术人通过研究发现，以甲苯为原料，在有机金属催化剂、配体和氧化剂的共同作用下，可生成高品质的苯甲酸，反应化学式如下：本专利技术的技术方案具体介绍如下。一种金属氧化物催化氧化制备苯甲酸的方法，具体步骤如下：步骤1)，将甲苯、催化剂，配体，氧化剂和添加剂在溶剂中，在70～110℃的温度，1.0-5.0MPa的表压下反应4～15h；其中：所述催化剂选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中任一种；所述氧化剂选自空气、氧气或过氧化氢中任一种；添加剂选自碳酸钠、醋酸钠或氢氧化钠中任一种；步骤2)，氧化反应结束后，过滤去除催化剂，再加入萃取试剂和水，萃取后得到的有机相经浓缩、纯化得到苯甲酸。本专利技术中，步骤1)中，催化剂和甲苯的摩尔比为1:1000～1:50。本专利技术中，步骤1)中，催化剂和甲苯的摩尔比为1:200～1:50。本专利技术中，步骤1)中，配体选自吡啶、2,2-联吡啶、邻菲罗啉、三乙胺、乙酰丙酮、EDTA或乙二胺中任一种；配体和甲苯的摩尔比为1:100～1:20。本专利技术中，步骤1)中，配体和甲苯的摩尔比为1:100～1:50。本专利技术中，步骤1)中，氧化剂为过氧化氢时，采用30wt％双氧水，过氧化氢和甲苯的摩尔比为1:1～5:1。本专利技术中，步骤1)中，添加剂和甲苯的摩尔比为1:100～1:10。本专利技术中，步骤1)中，溶剂和甲苯的体积质量比为1:1～20:1mL/g。本专利技术中，步骤1)中，反应温度为70～110℃，表压为1.0-2.0MPa，反应时间为8～10h。表压为0时，反应压力为常压。本专利技术中，步骤2)中，萃取试剂选自乙醚、乙酸乙酯或二氯甲烷中任一种；纯化处理采用柱层析法。和现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在以下几个方面：(1)氧化反应阶段，选择有机金属催化剂，避免了引发剂的使用，尤其是避免了卤素类引发剂的使用，可生产获得高品质、不含有引发剂的苯甲酸，所制得的产品可用于食品、医药、日用化学等领域。(2)氧化反应使用过氧化氢作为氧化剂时，产物只有水，没有其他污染物，具有经济、环保、绿色高效的特点。。(3)本专利技术反应条件温和，产物收率高，操作简便、易于控制，适合于工业化生产。具体实施方式以下通过具体实施方式进一步解释或说明本
技术实现思路
，但实施案例不应被理解为对本专利技术保护范围的限制。实施例1将0.9214本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属氧化物催化氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1)，将甲苯、催化剂，配体，氧化剂和添加剂在溶剂中，在70～110℃的温度，1.0‑5.0MPa的表压下反应4～15h；其中：所述催化剂选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中任一种；所述氧化剂选自空气、氧气或过氧化氢中任一种；添加剂选自碳酸钠、醋酸钠或氢氧化钠中任一种；步骤2)，氧化反应结束后，过滤去除催化剂，再加入萃取试剂和水，萃取后得到的有机相经浓缩、纯化得到苯甲酸。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物催化氧化制备苯甲酸的方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1)，将甲苯、催化剂，配体，氧化剂和添加剂在溶剂中，在70～110℃的温度，1.0-5.0MPa的表压下反应4～15h；其中：所述催化剂选自乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、硝酸钴、硝酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁或硝酸铈铵中任一种；所述氧化剂选自空气、氧气或过氧化氢中任一种；添加剂选自碳酸钠、醋酸钠或氢氧化钠中任一种；步骤2)，氧化反应结束后，过滤去除催化剂，再加入萃取试剂和水，萃取后得到的有机相经浓缩、纯化得到苯甲酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，催化剂和甲苯的摩尔比为1:1000～1:50。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，催化剂和甲苯的摩尔比为1:200～1:50。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，配体选自吡啶、2,2-联吡啶、邻菲罗...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，王静静，何慧红，翟永彦，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31